砜基功能化二羧酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、多孔金屬有機(jī)骨架(MOFs)或配位聚合物(PCPs)是當(dāng)前配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，主要是指由有機(jī)配體與金屬離子或簇通過(guò)“自組裝”作用而形成的高度規(guī)整且無(wú)限擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一類(lèi)配位化合物。他們具有豐富的結(jié)構(gòu)，可調(diào)控的孔尺寸，大的表面積和孔體積，這樣我們就可以得到相應(yīng)的孔道并且可以對(duì)孔道進(jìn)行“修飾”，因此被應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)與分離，催化，非線(xiàn)性光學(xué)材料等方面。大量的有機(jī)配體不僅可以構(gòu)造不同的結(jié)構(gòu)和不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且也給了我們“修飾”的可能性。本論文

2、在配位聚合物晶體工程的指導(dǎo)下，以砜基功能化二羧酸配體為“預(yù)修飾”的橋聯(lián)配體，同稀土金屬離子和過(guò)渡金屬離子配位組裝，并引入螯合端基配體或聯(lián)吡啶類(lèi)中性橋聯(lián)配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，構(gòu)筑9個(gè)新穎的一維、二維、三維配位聚合物，研究了部分多孔材料的骨架穩(wěn)定性，熒光性質(zhì)，客體分子的吸/脫附的性質(zhì)及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
　　 研究工作主要分為以下幾個(gè)部分：
　　 1.S， S-二氧化二苯并噻吩-3，7-二甲酸合成與表征：我們從聯(lián)苯二甲酸為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)有

3、機(jī)化學(xué)反應(yīng)，成功得到了砜基修飾的二羧酸類(lèi)配體。通過(guò)紅外，核磁，單晶衍射等手段對(duì)配體進(jìn)行了表征。這個(gè)配體是一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)，并且修飾了砜基的官能團(tuán)；配體本身不是直線(xiàn)型，而是有一定彎曲，為合成新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物提供了條件。
　　 2．S， S-二氧化二苯并噻吩-3，7-二甲酸的稀土配位聚合物：(1)以H2DBTDC-O2為橋聯(lián)配體，分別同鑭系金屬離子Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)合成了三個(gè)同晶的配位聚合物。在配位聚合物1-3結(jié)構(gòu)中

4、，兩個(gè)稀土金屬離子與六個(gè)羧基氧形成[Ln2(COO)6]雙核單元，通過(guò)采取μ4和μ2的橋聯(lián)方式的配體連接成三維結(jié)構(gòu)MOFs。如果把雙核單元作為六配位個(gè)結(jié)點(diǎn)，橋聯(lián)配體作為連接線(xiàn)，形成一種sxb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在配位聚合物領(lǐng)域中，這種由雙核單元作結(jié)點(diǎn)，六連接的結(jié)構(gòu)通常簡(jiǎn)單立方(pcu)的拓?fù)錁?gòu)型。因此我們?cè)诎l(fā)表的文章中對(duì)此新穎的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了報(bào)道(見(jiàn)附頁(yè)發(fā)表文章1)。配位聚合物結(jié)構(gòu)中雖然存在兩重穿插，但根據(jù)PLATON計(jì)算，仍有30.9％的孔隙率。固

5、態(tài)熒光測(cè)試表明Eu(Ⅲ)化合物有很強(qiáng)的特征紅色熒光。穩(wěn)定性測(cè)試表明這種材料在室溫到180℃發(fā)生快速的失重，之后失重緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到460℃的時(shí)候，材料發(fā)生分解。
　　 3．S, S-二氧化二苯并噻吩-3，7-二甲酸的Cd(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配位聚合物：利用配體在不同溶劑熱條件下合成了兩個(gè)Cd(Ⅱ)和兩個(gè)Mn(Ⅱ)配位聚合物。其中化合物4是由三核不對(duì)稱(chēng)單元組成的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間為ABAB的排列方式；化合物5是由三核和四核兩種

6、次級(jí)單元種結(jié)構(gòu)單元組成的三維結(jié)構(gòu)，所有的砜基都指向孔的內(nèi)表面，起到了修飾孔道的作用。化合物6中，Mn(Ⅱ)在以DMF做溶劑溶劑熱條件下，形成了三維密堆積的結(jié)構(gòu)。化合物7中，Mn(Ⅱ)通過(guò)單齒橋聯(lián)的配體和乙二醇分子連接成二維結(jié)構(gòu)。
　　 4．中性螯合或橋聯(lián)配體參與的S， S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸配位聚合物：利用長(zhǎng)短不同及剛?cè)峤Y(jié)合的原則，選擇不同的聯(lián)吡啶類(lèi)中性橋聯(lián)配體同過(guò)渡金屬離子配位組裝得到3個(gè)新穎的配位聚合物?；衔?/p>