芳香二羧酸鎵-銦配位聚合物的水熱合成與熒光性能研究.pdf

1、金屬-有機配位聚合物作為一種新型光、電、磁、催化功能材料,不僅具有無機化合物化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的特點,而且具有有機化合物易剪裁、易功能化和結構多樣的特點,同時在分子吸附與分離、分子識別、離子交換等領域所具有的巨大應用潛力,備受國內外相關領域學者的青睞。
　　本研究利用水熱和溶劑熱合成技術,以七種具有不同配位點的聯(lián)苯二羧酸,吡啶二羧酸和咪唑二羧酸等芳香二羧酸為主配體,鄰菲啰啉和異煙酸為輔助配體,成功合成了未見報道的三例鎵配合物。

2、在鎵配合物的基礎上,采用水熱和溶劑熱的方法,選擇不同的金屬源和芳香二羧酸配體(單吡啶環(huán)→單苯環(huán)→雙苯環(huán)→苯并咪唑雙環(huán)),設計合成了一例二維鎵配位聚合物,五例銦配位聚合物及四例銅和錳配位聚合物。通過X-射線單晶衍射技術分析了晶體結構,利用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進行了結構表征,通過熱重分析、紫外吸收光譜、液態(tài)和固態(tài)熒光光譜進行了性能測試。同時分析了合成條件對晶體結構的影響,研究了晶體結構與發(fā)光性能的關系。
　　(1)通過水熱

3、合成技術,并嚴格控制溶液的 pH值,合成了三例基于2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)的新型鎵配合物,[Ga(2,6-PDA)2][Ga(2,6-PDA)(phen)(H2O)]·4H2O(1,phen=鄰菲啰啉),[Ga(2,6-PDA)2][H2IN]·2H2O(2,HIN=異煙酸)和[Ga(2,6-PDA)(OH)(H2O)]2(3)。晶體結構分析表明,化合物1中含有混合配體,2為單核結構,3為雙核結構(Ga3+中心距離為3.

4、0061(3)?)。以此為基礎,設計合成了一例完全由2,4'-聯(lián)苯二甲酸(2,4'-H2BPDA)構筑的含平行四邊形孔道的二維鎵配位聚合物[Ga(2,4'-BPDA)(OH)]n(4)。熱重分析表明,合成的新型鎵配合物都具有良好的熱穩(wěn)定性。固態(tài)熒光測試表明,鎵配合物1?3的單色發(fā)光性較好,強度高,可作為潛在的藍色發(fā)光材料;鎵配位聚合物4顯示強的藍綠光發(fā)射,可作為潛在的藍綠色發(fā)光材料。
　　(2)以合成的鎵配合物及配位聚合物為基礎,

5、選擇同主族金屬銦和具有不同配位點的聯(lián)苯二甲酸配體,通過水熱和溶劑熱的方法,設計合成了由2,2'-聯(lián)苯二甲酸(2,2'-H2BPDA)和1,3-苯二甲酸(1,3-H2BDC)分別構筑的兩例一維鏈狀及二維層狀銦配位聚合物[In(2,2'-BPDA)(phen)Cl]n(5)和[In(1,3-BDC)(1,3-HBDC)·2DMF]n(6,DMF=N,N-二甲基甲酰胺),由4,4'-聯(lián)苯二甲酸(4,4'-H2BPDA)調控的三例銦配位聚合物[

6、In(4,4'-BPDA)1.5(phen)]n(7),[In(4,4'-BPDA)(OH)(H2O)]n(8)和[In(4,4'-BPDA)2·Me2NH2·H2O]n(9,Me2NH=二甲胺)。拓撲結構分析表明,化合物5具有鄰菲啰啉修飾的一維螺旋鏈結構,6具有(4,4)拓撲二維層狀結構,7具有獨特的二維梯形層狀結構,8具有4-連接三維開放骨架結構,9具有獨特的二重貫穿金剛石型三維網(wǎng)絡。固態(tài)熒光測試表明,銦配位聚合物發(fā)光強度高,發(fā)光范

7、圍大,從藍光區(qū)一直延伸到橙紅光區(qū),可作為潛在的白光發(fā)射材料。
　　(3)通過低溫溶劑熱的方法,選擇咪唑二甲酸配體,成功合成了四例銅和錳配位聚合物[Cu(4,5-HImDC)(phen)]n(10,4,5-H3ImDC=4,5-咪唑二甲酸),[Mn(2,4'-BPDA)(phen)(H2O)]2n(11),[Mn(4,5-HImDC)(phen)]n(12)和[Mn(5,6-HBImDC)(H2O)]n(13,5,6-H3BImDC

8、=5,6-苯并咪唑二甲酸)。晶體結構分析表明,化合物10具有一維螺旋鏈結構,11是通過2,4'-聯(lián)苯二甲酸構筑的雙核一維鏈結構,12具有類似于10的一維螺旋鏈結構,但中心金屬離子和配體的配位方式不同,13是通過雙螺旋鏈構筑的二維層狀結構。
　　(4)芳香二羧酸主族鎵/銦配合物及配位聚合物的合成實驗研究表明,不同的合成方法和反應物配比、反應溫度、反應時間、溶液 pH值等合成條件對晶體的形成和結構起著決定性的作用。
　　(5)晶