鎵、銦硫?qū)倩衔锶軇岷铣杉芭湮恍揎?pdf

1、由于獨(dú)特新穎的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性質(zhì)，鎵、銦硫?qū)倩衔锛捌溲苌镒鳛橐活愋滦偷亩喙δ懿牧?，一直為科學(xué)家們所重視，并在許多領(lǐng)域已經(jīng)取得了較好的成果。目前該類化合物被應(yīng)用于催化劑、薄膜太陽(yáng)能電池、光電導(dǎo)體、非線性光學(xué)器件、吸附及離子交換等方面。因此，制備該類化合物的晶體材料成為研究熱點(diǎn)之一，其中利用高溫固相法、中溫熔融鹽法、電化學(xué)方法及低溫水熱和溶劑熱反應(yīng)方法已成為人們研究這類化合物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的重要途徑。1989年，Bedard R.L等人以季

2、胺鹽R4N+(R=Me，Et，Pr, ect)為模板劑，第一次用水熱法合成了鍺和錫硫?qū)倩衔镆詠?lái)，水熱和溶劑熱成為合成硫?qū)倩衔镄兄行У姆椒?。這種低溫溶劑熱(或水熱)合成法促使鎵、銦硫?qū)袤w系迅速的發(fā)展，這些化合物通常以MQ4(M=In，Ga)四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)硫?qū)僭庸策吇蚬步窍噙B，形成多種多樣的陰離子骨架結(jié)構(gòu)，平衡陽(yáng)離子主要是季胺鹽、質(zhì)子化的有機(jī)胺、金屬配陽(yáng)離子。雖然已有許多相關(guān)的報(bào)道，但是對(duì)于硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)類型還不是很豐

3、富，研究工作還有待于進(jìn)一步深入、系統(tǒng)化。因此，為了開拓這一領(lǐng)域的發(fā)展空間，本課題基于鎵、銦硫?qū)倩衔矬w系，研究了低溫溶劑熱條件下合成新型硫?qū)倩衔锏姆椒?，?duì)其合成條件、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)的討論。論文的主要工作包括以下幾個(gè)方面： 一、在In/Q(Q=Te，Se)溶劑熱反應(yīng)體系中，通過(guò)改變有機(jī)胺種類和反應(yīng)溫度，簡(jiǎn)便地得到了五個(gè)具有銦硫?qū)訇?yáng)離子結(jié)構(gòu)的化合物[{In(dien))2(InTe4)]·Cl(1)，[{In

4、(dien)}2(InTe4)]·Br(2)，[InTe(en)2]2·2I(3)，[In(en)2Se]2·2I(4)和[In(teta)Se]2·2I(5)。在化合物1中，陽(yáng)離子[{In(dien))2(InTe4)]+沿著c軸，通過(guò)融合的In4Te4八元環(huán)，呈現(xiàn)一維鏈結(jié)構(gòu)，Cl-離子作為平衡離子通過(guò)氫鍵作用把化合物1連成二維層狀結(jié)構(gòu)。化合物2的結(jié)構(gòu)和化合物1的相似?；衔?～5中，由于引入I-離子，陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)具有In2Te2

5、核的二聚體，顯示了與化合物1和2不同的構(gòu)型，說(shuō)明不同的鹵素離子對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響。在這類化合物的結(jié)構(gòu)中銦離子同時(shí)與螯合胺及硫?qū)訇庪x子配位，使硫?qū)僦髯逶亟Y(jié)構(gòu)進(jìn)入陽(yáng)離子中，這種陽(yáng)離子骨架在硫?qū)倩衔矬w系中還是首先發(fā)現(xiàn)。這不僅為新型有機(jī)雜化的金屬硫?qū)倩衔锖铣珊脱芯刻峁┝嘶A(chǔ)，也豐富了金屬硫?qū)倩衔锝Y(jié)晶化學(xué)的內(nèi)容。 二、通過(guò)稀土配陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在en體系中制得了兩個(gè)稀土配陽(yáng)離子硫?qū)倩衔颷Dy2(en)6(μ2-OH)2]G

6、a4S8(6)和{[SmCl(en)4][In2Te4]}n(7)。在類似體系中受反應(yīng)溫度的影響，同時(shí)獲得了兩個(gè)二元銦碲化合物[In(en)3][InsTe9·2en](8)和[InTe2]2·enH2(9)。結(jié)構(gòu)測(cè)定表明，配合物6含有OH-離子橋連的雙核[Dy2(en)6(μ2-OH)2]4+配陽(yáng)離子，受其影響[GaS2]-負(fù)離子呈現(xiàn)為一維正弦鏈。配陽(yáng)離子對(duì)陰離子結(jié)構(gòu)的影響可以從化合物7中的[Sm(en)4Cl]2+配陽(yáng)離子與1D{[

7、InTe2]-)n彎曲陰離子鏈間的N-H···Cl氫鍵看出。化合物8中，主族金屬In配陽(yáng)離子引入了該體系，顯示非常少見(jiàn)的T1和T2簇相連的配位修飾的2D層狀結(jié)構(gòu)，而化合物9以簡(jiǎn)單的1D直線鏈狀延伸。 三、以有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到三個(gè)二元銦硒硫?qū)倩衔颷(1，2-dapH2)4][In10Se19](10)，[EOAH]7[In11Se20](11)and(AEAEH2)3.5[In17Se29](12)?；衔?0為T3簇結(jié)構(gòu)

8、，又通過(guò)頂端Se原子二齒橋連形成一個(gè)3D敞開框架結(jié)構(gòu)，其中孔洞體積在晶胞中占8144.6 A3，空隙率為55.5％。化合物11和12為更為復(fù)雜的三維孔道結(jié)構(gòu)，在晶胞中孔洞體積分別占7355.9 A3和4878.7 A3，空隙率相近，分別為48.9％和48.8％。三個(gè)化合物合成體系中，無(wú)機(jī)酸H3BO3和HI被用來(lái)調(diào)節(jié)體系pH值，雖然沒(méi)有進(jìn)入到化合物中，但作用不可忽略。 四、利用DMF體系，合成了三個(gè)化合物[Ni(phen)3]4[

9、In10S19](13)、Mn(bpy)[S2CN(CH3)2]2(14)和Mn(phen)[S2CN(CH3)2]2(15)?；衔?4和15的結(jié)構(gòu)類似，金屬錳離子與1，10-菲咯啉或2，2-聯(lián)吡啶以及[S2CN(CH3)2]-離子(由DMF與CS2原位反應(yīng)得到)配位，形成六配位單核結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，得到一個(gè)以Ni(phen)32+為配陽(yáng)離子的一維T3簇銦硫化合物13，首次把1，10-菲咯啉金屬配陽(yáng)離子引入進(jìn)鎵、銦硫?qū)倩衔镏?，能夠賦