二硫代甲酸類鑭系配合物熱解制備倍半硫化物的熱過程.pdf

1、倍半鑭系硫化物以其良好的熱物理性能、優(yōu)異的光學性能及與生俱來的寬帶高電阻半導體特性而受到廣泛關注。相比與傳統(tǒng)的高溫合成，本論文旨在通過有效的配合物前驅體合成并進行熱解探索更為普遍和實際的制備鑭系硫化物方法，并從能量角度出發(fā)對制備過程進行較為詳細的“熱過程”研究，以期為“通過改變反應途徑降低反應所需能量”的配合物前驅體熱解法制備鑭系硫化物的指導思想提供熱力學支持。論文的主要研究內(nèi)容和結論如下： 1、以二硫代甲酸類化合物為基礎配體、

2、鄰菲啰啉(phen)為輔助配體，在無水乙醇中合成了三大系列含有Ln-S鍵的39種鑭系配合物，即Et2NH2[Ln(S2CNEt2)4]、Ln(Et2dtc)3phen和Ln(PDC)3phen(Ln=La，Pr，Nd，Sm～Lu；Et2dtc=N，N-diethyldithiocarbamate；APDC=ammoniumpyrrolidinedithiocarbamate)。并以IR、UV-Vis、FS、1HNMR和X-射線單晶衍射等

3、手段對配合物進行了表征。實驗結果表明，所有的配合物均呈現(xiàn)鑭系離子與配體二硫代甲酸鹽相同的配位模式，即鑭系離子與配體中的硫原子雙齒螯和配位。輔助配體鄰菲啰啉的引入對該類配合物的合成具有重要的穩(wěn)定作用。配合物易于合成及對水和空氣穩(wěn)定的特點是其熱解制備鑭系金屬硫化物無機材料的基礎。 2、針對配合物的合成路線，設計了合理的熱化學循環(huán)，以微量熱法對其合成全過程進行了“熱過程”監(jiān)測。實驗結果顯示，配合物的液相合成反應的焓變值均為負數(shù)，有利于

4、反應的進行，為該類配合物的易于合成提供了熱力學依據(jù)；相比與循環(huán)中配合物的固相合成反應的焓變值均為正數(shù)，不利于反應的進行的實驗結論則體現(xiàn)了“改變反應途徑，降低反應所需能量”的制備思想。對配合物合成反應的熱動力學研究結果表明，所有反應的活化能E值接近于63kJ·mol-1快速反應的活化能值，為配合物的快速生成提供了熱動力學支持。 3、用轉動彈熱量計對目標配合物進行了標準燃燒焓測定，計算得到了標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓。標準摩爾生

5、成焓普遍呈現(xiàn)較大負數(shù)的實驗事實是對二硫代甲酸類鑭系配合物的穩(wěn)定性的直接說明。采用雙標準物質法以微量熱計測定了配合物在25℃下的比熱容。以上述配合物的相關熱化學數(shù)據(jù)對鑭系離子的原子序數(shù)作圖，呈現(xiàn)統(tǒng)一的“三分組”效應，與配合物IR光譜中特征基團吸收峰相對于配體的位移對鑭系離子的原子序數(shù)作圖表現(xiàn)完全一致，表明Ln-S鍵在符合離子鍵模型的同時帶有明顯的共價成份。 4、以TG-DTG對配合物進行了熱分解行為研究，結果顯示：配合物Et2NH

6、2[Ln(S2CNEt2)4](Ln=La、Pr、Nd)、Ln(Et2dtc)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm)和Ln(PDC)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm～Er)受熱一步分解為鑭系硫化物，是期望中的熱解制備鑭系硫化物的前驅體。此外，結合不同升溫速率下的熱譜圖，對配合物Ln(Et2dtc)3phen(Ln=La、Pr、Nd)和Ln(PDC)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm～Er)進行了熱分解過程的非等溫動力學