甲烷水合物的氫鍵、次級(jí)作用、基組重疊誤差的量子化學(xué)研究和DFT中色散能的修正.pdf

1、本文選用多種量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)甲烷水合物(結(jié)構(gòu)-I，Ⅱ)的基本結(jié)構(gòu)組成單元：五元水分子簇和六元水分子簇的結(jié)合能、氫鍵能、次級(jí)相互作用和基組重疊誤差(BSSE)做了深入研究，并提出了改進(jìn)DFT中色散能(dispersion)計(jì)算的方法，應(yīng)用組態(tài)相互作用(CI)方法精確計(jì)算了甲烷水合物(結(jié)構(gòu)一1)中水分子二聚體，甲烷-水分子對(duì)的相互作用能，為了更好地描述DFT計(jì)算所得的分子間相互作用，我們以CI計(jì)算和DFT計(jì)算的能量差值作為能量修正基準(zhǔn)，

2、改寫了密度泛函計(jì)算軟件deMon的源程序。該方法不僅修正了分予間的色散能，還包括組態(tài)相互作用能、殘余交換相關(guān)能，和其它形式的能量的修正，具體的研究?jī)?nèi)容如下： (1)選用Hartree-Fock、MP2、DFT方法，在6-31G(d,p)和6-31lG(d,p)基組水平上計(jì)算了五元水分子簇和六元水分子簇的結(jié)合能、氫鍵能、次級(jí)相互作用和基組重疊誤差(BSSE)，并采用deMon的BLYP／TZVP估算了五元水分子簇中色散能(disp

3、ersion)的貢獻(xiàn)。在五元水分子簇的計(jì)算中，使用DMol3程序中的大型數(shù)值基組DNP，將基組重疊誤差降至最低，并以此為依據(jù)，估算其它方法和基組的基組重疊誤差，在Gaussian03的B3LYP／6-31G(d，p)計(jì)算中，采用平衡法(Counterpoise)校正基組重疊誤差，G03的計(jì)算結(jié)果表明，五元水分子簇和六元水分子簇的氫鍵鍵能分別為-25.20kJ/mol和-25.12 kJ/mol，色散能最大可達(dá)0.8 kJ／mol。

4、 (2)采用通用的經(jīng)驗(yàn)修正方法修正了目前密度泛函理論(DFT)不能計(jì)算的London色散能項(xiàng)和其它形式的能量項(xiàng)。該方法基于現(xiàn)有的范德華參數(shù)和一些勢(shì)能方程，例如Lennard-Jones方程E<,i>,<,j>(r)=d:<,j>[-2(σ<,i,j>/r)<'6>+(σ<,i,j>/r)<'12>]，以高精度計(jì)算方法組態(tài)相互作用(CI)、微擾理論(MP)等計(jì)算出的能量差值E<,corr>(r)=E<,CI>(r)=E<,DFT>(r)

5、為DFT的能量校正基準(zhǔn)E<,corr>(r).E<,corr>(r)包括色散能、組態(tài)相互作用能、殘余交換相關(guān)能和其它形式的能量，能量修正函數(shù)E<,corr>(r)表達(dá)為不成鍵原子對(duì)(i,j)間的范德華勢(shì)能函數(shù)的線性組合，E<,corr>(r<,i>)=∑<,i,j>c<,i,j>U<,i,j><'vdw>其中組合系數(shù)c<,i,j>使用最小二乘法在訓(xùn)練集中獲得。組合系數(shù)c<,i,j>和公式可用于修正同一分子簇中的分子間相互作用能，也能夠與