納米硫化物修飾的支鏈含雜原子功能高分子的合成與性能研究.pdf

1、聚合物納米復(fù)合物（PNCs）兼具聚合物和納米粒子的性質(zhì)，因此具有特殊的力學(xué)、熱學(xué)、摩擦學(xué)、光學(xué)、發(fā)光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)以及催化等性能。本文合成了多種功能高分子及其納米復(fù)合物，包括：（1）側(cè)鏈巰基功能化聚苯乙烯/CdS（thiol—functional polystyrene/CdS，TPSC）；（2）聚苯乙烯—b—聚4.乙烯基吡啶/ML（M=Cd，Zn； L=S，Se）（polystyrene—b—poly（4—vinylpyridine）

2、/ML，PS4VP/ML）；（3）聚（N—苯基馬來(lái)酰亞胺）—b—聚（4—乙烯基吡啶）/ML（M=Cd，Zn； L=S，Se）（PNPMI—b—P4VP/ML）；聚（N—苯基馬來(lái)酰亞胺）—b—聚（N，N—二甲基甲基丙烯酰胺）/ML（M=Cd，Zn； L=S，Se）（poly（N—phenylmaleimide—b—dimethylamino methacrylate）/ML，PNPMI—b—PDMAM/ML）；（4）聚（3—烷基噻吩）/M

3、S（M=Cd，Zn）（poly（3—alkylthiophenes）/MS，P3ATs/MS）和聚（3—烷氧基噻吩）（poly（3—alkoxythiophenes），P3AOTs）等。通過將高分子與納米半導(dǎo)體的復(fù)合，以提高材料的穩(wěn)定性和光致發(fā)光（PL）和三階非線性光學(xué)（NLO）等光學(xué)性能。分別采用自由基共聚（RP）和可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（RAFT）的方法控制聚合物和納米復(fù)合物的組成、納米粒子的粒徑及晶型以及復(fù)合物的形態(tài)結(jié)

4、構(gòu)，以調(diào)控材料的光學(xué)性質(zhì)。 1、TPSC聚合物納米復(fù)合物：通過控制投料比有效地調(diào)控了側(cè)鏈巰基功能化聚苯乙烯（thiol—functional polystyrene，TPS）及TPSC的組成、納米粒子的粒徑、晶型以及TPSC的光致發(fā)光性質(zhì)。隨著CdS含量的增加，TPSC中CdS的晶型由立方型向六方型轉(zhuǎn)變，TPSC的光致發(fā)光主要來(lái)自納米CdS。由于具有量子效應(yīng)，CdS對(duì)TPS的熒光具有增強(qiáng)作用。 2、PS4VP/CdS（Z

5、nS，CdSe）納米復(fù)合物：首次以4—乙烯基吡啶/M2+（4—vinylpyridine/M2+，4VP/M2+）為單體，經(jīng)RAFT和原位生成法制備了PS4VP/CdS等納米復(fù)合物，通過活性聚合有效地調(diào)控了納米復(fù)合物的組成以及納米粒子的粒徑和晶型，進(jìn)而有效地調(diào)控了納米復(fù)合物的光致發(fā)光性質(zhì)。隨著RAFT聚合時(shí)間的增加，復(fù)合物中納米粒子的含量不斷提高，粒徑增大，復(fù)合物趨于聚集、收縮并自組裝。通過改變濃度、納米粒子含量、分散劑等調(diào)控了復(fù)合物形

6、態(tài)，制備出納米膜、納米棒、納米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)以及高規(guī)整度的納米線結(jié)構(gòu)等納米復(fù)合物。納米復(fù)合物的光致發(fā)光隨著納米粒子含量的改變由聚合物和納米粒子的共同發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)橐约{米粒子的發(fā)光為主。通過在納米復(fù)合物中引入ZnS（藍(lán)色）、CdS（黃綠色）、CdSe（橙紅色）等不同的納米粒子，有效地調(diào)節(jié)了復(fù)合物的光致發(fā)光性質(zhì)，得到了發(fā)白光的PS4VP/ZnS/CdS/CdSe納米復(fù)合物。 3、PNPMI—b—P4VP/CdS（ZnS，CdSe）、PNPMI

7、—b—PDMAM/CdS（ZnS，CdSe）納米復(fù)合物：首次以4VP/M2+，N，N.二甲基甲基丙烯酰胺/M2+（dimethylamino methacrylate，DMAM/M2+）為單體，經(jīng)RAFT和原位生成法制備了PNPMI—b—P4VP/CdS（ZnS，CdSe），PNPMI—b—PDMAM/CdS（ZnS，CdSe）等聚合物納米復(fù)合物。通過活性聚合有效地調(diào)控了納米復(fù)合物的組成、納米粒子的粒徑和晶型，以及復(fù)合物的光致發(fā)光和三階

8、NLO性能。隨著RAFT聚合時(shí)間的增加，復(fù)合物中納米粒子的含量不斷提高，粒徑增大，復(fù)合物的光致發(fā)光由聚合物和納米粒子的共同發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)橐约{米粒子的熒光為主.通過在納米復(fù)合物中引入ZnS、CdS、CdSe等不同的納米粒子，有效地調(diào)節(jié)了復(fù)合物的熒光性質(zhì)，并得到發(fā)白光的PNPMI—b—P4VP/ZnS/CdS/CdSe和PNPMI—b—PDMAM/ZnS/CdS/CdSe等納米復(fù)合物。合成的納米復(fù)合物還具有三階NLO性能，這是納米粒子與聚合物之

9、間強(qiáng)烈的相干振蕩作用的結(jié)果。 4、聚（3—烷基噻吩）（P3ATs）和聚（3—烷氧基噻吩）（P3AOTs）及其納米復(fù)合物：研究了烷基側(cè)鏈對(duì)聚合物規(guī)整性、熒光和非線性光學(xué)性能的影響，以及納米復(fù)合物的發(fā)光機(jī)理。研究表明，隨著烷基側(cè)鏈的增大，P3ATs的規(guī)整性下降，吸收光譜藍(lán)移，熒光增強(qiáng)，NLO性質(zhì)和導(dǎo)電性降低。隨著納米粒子含量的提高，復(fù)合物的光致發(fā)光大多由聚合物發(fā)光向納米粒子發(fā)光轉(zhuǎn)變。聚（3—十二烷基噻吩）/CdS（P3DDT/CdS