多足配體稀土超分子配合物及其蒙脫土復(fù)合發(fā)光材料的研究.pdf

1、多足配體與金屬離子配位時(shí)，能夠表現(xiàn)出特有的選擇性配位能力、類球形配位空穴和新穎的配位結(jié)構(gòu)，從而成為近年來配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)。稀土離子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，配位數(shù)高且多變，使得具有光、電、磁功能的稀土超分子配合物的組裝成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。眾多已在功能超分子化學(xué)中表現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景的多足配體中，酰胺型多足配體在制備具有強(qiáng)熒光性質(zhì)的稀土配合物中表現(xiàn)得尤其引人注目。此類多足配體具有合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可調(diào)和共軛敏化基團(tuán)可換等優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)

2、整配體的功能基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)配合物優(yōu)良的熒光性質(zhì)。 為了進(jìn)一步研究和探討酰胺型多足配體對(duì)稀土離子的配位選擇性以及配體骨架結(jié)構(gòu)、功能末端基和抗衡陰離子對(duì)配合物熒光性質(zhì)的影響，本論文報(bào)道了酰胺型多足配體LⅠ～LX及其稀土超分子配合物的合成與表征，并對(duì)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。稀土配合物的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其在很多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，而無機(jī)基質(zhì)材料大多具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，將二者復(fù)合，是改善稀土配合物的發(fā)

3、光性能和光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、開發(fā)新型稀土發(fā)光材料、拓寬稀土發(fā)光配合物應(yīng)用領(lǐng)域的新途徑。本論文將酰胺型多足配體稀土配合物插層組裝到蒙脫土的層板間，制備出具有層柱狀結(jié)構(gòu)的稀土配合物-蒙脫土超分子復(fù)合發(fā)光材料，復(fù)合材料的發(fā)光性能和光、化學(xué)穩(wěn)定性較相應(yīng)純稀土配合物有顯著改善。 本論文共分六章： 第一章：簡(jiǎn)要綜述了近年來多足配體超分子配合物、稀土發(fā)光配合物和蒙脫土復(fù)合材料的研究進(jìn)展。 第二章：以乙酰芐胺和乙酰苯胺為功能末端

4、基合成出兩個(gè)具有相同柔性骨架的三足配體LⅠ和LⅡ，并合成了五種陰離子稀土鹽的10個(gè)系列共65個(gè)稀土配合物。研究結(jié)果表明配合物均為雙帽型稀土有機(jī)配陽離子結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物的超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，探討了不同陰離子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響以及分子間氫鍵、π-π堆積在構(gòu)筑新穎超分子結(jié)構(gòu)中的作用。 第三章：以乙酰芐胺為功能末端基合成出四個(gè)具有不同剛性骨架的多足配體LⅢ-LⅥ，并合成了4個(gè)系列共28個(gè)稀土苦味酸鹽配合物。配合物的晶體結(jié)構(gòu)研究表明，

5、配體LⅢ、LⅣ均能與稀土苦味酸鹽形成1:1(M：L)型配合物，三個(gè)苦味酸根離子均參與配位，有效地保護(hù)了中心稀土離子，使其免受環(huán)境影響，有望獲得發(fā)光性能優(yōu)良的稀土功能配合物。 第四章：以水楊酰芐胺和(間)水楊酰胺甲基吡啶為功能末端基合成出三個(gè)剛性骨架的多足橋聯(lián)配體LⅦ～LⅨ，并合成出配體與稀土硝酸鹽、稀土高氯酸鹽的6個(gè)系列共31個(gè)配合物。晶體結(jié)構(gòu)研究表明，配體LⅦ、LⅧ稀土硝酸鹽配合物分別為多足配體稀土配合物中非常少見的(6，3)

6、蜂巢狀和(10，3)-a型配位聚合結(jié)構(gòu)。 第五章：對(duì)銪、鋱配合物進(jìn)行了熒光性質(zhì)研究。結(jié)果表明，所有末端基對(duì)稀土離子均具有良好的敏化作用。配體的骨架結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈數(shù)目和功能末端基以及抗衡陰離子對(duì)稀土配合物的熒光強(qiáng)度均產(chǎn)生一定影響。 第六章：以第二章合成出的配體LⅠ、LⅡ的銪/鋱配合物為原料制備出蒙脫土復(fù)合發(fā)光材料，用元素分析、XRD和IR對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)復(fù)合材料的熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，三足配體稀土有機(jī)配陽離子可

7、通過室溫溶液離子交換反應(yīng)插層組裝到蒙脫土的層板間，主-客體間以超分子作用力(此處主要是靜電作用)結(jié)合成具有規(guī)整層柱結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。復(fù)合材料較純化合物有著更好的光、化學(xué)穩(wěn)定性。 本論文涉及到的配體： LⅠ：2，2'，2”-胺三乙酰芐胺LⅡ：2，2’，2”-胺三乙酰苯胺LⅢ：三甘酰雙芐胺LⅣ：2，2’-(1，2-苯雙氧代)雙乙酰芐胺LⅤ：2，2’-(1，2-萘雙氧代)雙乙酰芐胺LⅥ：2，2’，2”-(1，2，3-苯三氧代)雙