多足配體稀土超分子配合物及其蒙脫土復合發(fā)光材料的研究.pdf

1、多足配體與金屬離子配位時，能夠表現(xiàn)出特有的選擇性配位能力、類球形配位空穴和新穎的配位結構，從而成為近年來配位化學的研究熱點。稀土離子具有獨特的電子結構和成鍵特征，配位數(shù)高且多變，使得具有光、電、磁功能的稀土超分子配合物的組裝成為一個具有挑戰(zhàn)性的課題。眾多已在功能超分子化學中表現(xiàn)出潛在應用前景的多足配體中，酰胺型多足配體在制備具有強熒光性質的稀土配合物中表現(xiàn)得尤其引人注目。此類多足配體具有合成簡單、結構可調和共軛敏化基團可換等優(yōu)點。通過調

2、整配體的功能基團可以實現(xiàn)配合物優(yōu)良的熒光性質。 為了進一步研究和探討酰胺型多足配體對稀土離子的配位選擇性以及配體骨架結構、功能末端基和抗衡陰離子對配合物熒光性質的影響，本論文報道了酰胺型多足配體LⅠ～LX及其稀土超分子配合物的合成與表征，并對配合物的熒光性質進行了比較系統(tǒng)的研究。稀土配合物的光、熱和化學穩(wěn)定性較差，限制了其在很多領域的實際應用，而無機基質材料大多具有良好的光、熱和化學穩(wěn)定性。因此，將二者復合，是改善稀土配合物的發(fā)

3、光性能和光、熱和化學穩(wěn)定性、開發(fā)新型稀土發(fā)光材料、拓寬稀土發(fā)光配合物應用領域的新途徑。本論文將酰胺型多足配體稀土配合物插層組裝到蒙脫土的層板間，制備出具有層柱狀結構的稀土配合物-蒙脫土超分子復合發(fā)光材料，復合材料的發(fā)光性能和光、化學穩(wěn)定性較相應純稀土配合物有顯著改善。 本論文共分六章： 第一章：簡要綜述了近年來多足配體超分子配合物、稀土發(fā)光配合物和蒙脫土復合材料的研究進展。 第二章：以乙酰芐胺和乙酰苯胺為功能末端

4、基合成出兩個具有相同柔性骨架的三足配體LⅠ和LⅡ，并合成了五種陰離子稀土鹽的10個系列共65個稀土配合物。研究結果表明配合物均為雙帽型稀土有機配陽離子結構。對配合物的超分子結構進行了深入研究，探討了不同陰離子對配合物結構的影響以及分子間氫鍵、π-π堆積在構筑新穎超分子結構中的作用。 第三章：以乙酰芐胺為功能末端基合成出四個具有不同剛性骨架的多足配體LⅢ-LⅥ，并合成了4個系列共28個稀土苦味酸鹽配合物。配合物的晶體結構研究表明，

5、配體LⅢ、LⅣ均能與稀土苦味酸鹽形成1:1(M：L)型配合物，三個苦味酸根離子均參與配位，有效地保護了中心稀土離子，使其免受環(huán)境影響，有望獲得發(fā)光性能優(yōu)良的稀土功能配合物。 第四章：以水楊酰芐胺和(間)水楊酰胺甲基吡啶為功能末端基合成出三個剛性骨架的多足橋聯(lián)配體LⅦ～LⅨ，并合成出配體與稀土硝酸鹽、稀土高氯酸鹽的6個系列共31個配合物。晶體結構研究表明，配體LⅦ、LⅧ稀土硝酸鹽配合物分別為多足配體稀土配合物中非常少見的(6，3)

6、蜂巢狀和(10，3)-a型配位聚合結構。 第五章：對銪、鋱配合物進行了熒光性質研究。結果表明，所有末端基對稀土離子均具有良好的敏化作用。配體的骨架結構、側鏈數(shù)目和功能末端基以及抗衡陰離子對稀土配合物的熒光強度均產(chǎn)生一定影響。 第六章：以第二章合成出的配體LⅠ、LⅡ的銪/鋱配合物為原料制備出蒙脫土復合發(fā)光材料，用元素分析、XRD和IR對其進行了表征，并對復合材料的熒光性質進行了初步研究。結果表明，三足配體稀土有機配陽離子可

7、通過室溫溶液離子交換反應插層組裝到蒙脫土的層板間，主-客體間以超分子作用力(此處主要是靜電作用)結合成具有規(guī)整層柱結構的復合材料。復合材料較純化合物有著更好的光、化學穩(wěn)定性。 本論文涉及到的配體： LⅠ：2，2'，2”-胺三乙酰芐胺LⅡ：2，2’，2”-胺三乙酰苯胺LⅢ：三甘酰雙芐胺LⅣ：2，2’-(1，2-苯雙氧代)雙乙酰芐胺LⅤ：2，2’-(1，2-萘雙氧代)雙乙酰芐胺LⅥ：2，2’，2”-(1，2，3-苯三氧代)雙