萘并萘醌光致變色機理及聯(lián)噻唑溶劑敏化理論研究.pdf

1、光致變色材料在光信息存儲、光轉換器件、光開關等領域有廣闊的應用前景。其中萘并萘醌類光致變色化合物由于具有獨特的耐疲勞性和熱穩(wěn)定性，而備受關注。本文對6-羥基-5,12-萘并萘醌衍生物為研究對象，重點研究了其光致變色反應中異構體和過渡態(tài)構型，以及其結構和光致變色性能間的關系，進行了實驗結果解釋和探討反應機理；為進一步研究設計高效醌類光致變色材料提供理論依據。
　　本文研究的內容主要包括以下部分
　　1.用密度泛函理論的B3LY

2、P/6-31G方法和從頭算的CIS/6-31G方法分別研究了6-羥基-5,12-萘并萘醌及其CH3，C6H5取代衍生物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的異構化反應。反應勢能面顯示，在光異構化反應中化合物M21、M31的基態(tài)和激發(fā)態(tài)雖然都可以構成四能級反應過程，但由于M21異構化過程的活化能較高，使其所構成的四能級反應難以進行，從理論上解釋了遷移基團為甲基的M21變色性能低于遷移基團為苯基的M31的實驗結果。此外用TD/B3LYP方法在溶劑存在下計算了上述化

3、合物的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，計算所得到的光譜數據與實驗值基本一致，與光異構化反應的光激發(fā)條件相符合，即用紫外光照射至達到光穩(wěn)態(tài)，完成呈色過程：而后用可見光照射至光穩(wěn)態(tài)，完成消色過程。
　　2.為了考察共軛主體上的取代基、母體醌環(huán)共軛程度不同對變色性能的影響，對不同取代基及母體醌環(huán)共軛程度不同的6-苯氧基-5,12-萘并萘醌衍生物進行了理論研究。共軛程度相同的6-苯氧基-5,12-萘并萘醌衍生物體系中，母體醌環(huán)上連接有取代基時

4、分子構型參數基本上沒有變化，而對其激發(fā)態(tài)的正逆活化能有影響。2位甲基取代的衍生物激發(fā)態(tài)正逆活化能明顯增大，表明其光致變色性能將會降低。與萘醌氧原子連接的遷移基團部位C原子雜化類型為sp2雜化時，光異構化反應的活化能將降低，有利于光異構化反應的進行。
　　3.采用量子化學從頭算理論在 MP2/6-31G(d,p)水平上對2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑順反異構體，trans-2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑-CHCl3(Ⅰ)，c

5、is-2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑-CHCl3(Ⅱ)形成的1:1氫鍵復合物進行計算研究。結果表明，2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑在氣相條件下，反式構象比順式構象穩(wěn)定。氯仿與2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑形成的復合物存在較強的氫鍵，表現為氮原子的孤對電子與氯仿分子中C—H反鍵ζ軌道的相互作用，另外形成C—HCl弱相作用,氫鍵作用使2,2’-二甲基-4,4’-聯(lián)噻唑的順式結構在氯仿溶劑比反式結構更穩(wěn)定。氫鍵及環(huán)電流效應成功解釋