金屬有機(jī)框架化合物(MOF)的制備、表征與電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)，金屬有機(jī)框架化合物(MOF)因其自身結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，規(guī)則可調(diào)的孔徑和可拆剪的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)而被廣受關(guān)注，在氣體儲(chǔ)存、熒光傳感、多相催化、藥物傳輸?shù)确矫姹憩F(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。2014年初，有關(guān)MOF材料在電化學(xué)應(yīng)用的研究報(bào)道相對(duì)較少。不少研究人員將目光放到MOF材料上，旨在通過(guò)利用MOF的結(jié)構(gòu)特性用在電化學(xué)領(lǐng)域。本文通過(guò)對(duì)合成MOF的方法進(jìn)行優(yōu)化處理，使用改善后的方法快速制備HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作為研究對(duì)

2、象用于電解水、生物檢測(cè)和能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置。分別將MOF材料修飾到電極表面實(shí)現(xiàn)空白電極功能化，電化學(xué)析氫(HER)，電化學(xué)傳感(Electrochemical sensor)和燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)在能源和生物醫(yī)療領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。MOF材料在以上領(lǐng)域的應(yīng)用亦存在著局限性，也提供了研究的可能。分別選擇已經(jīng)被報(bào)道的HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作為研究對(duì)象，探討了它

3、們?cè)贖ER、Electrochemical sensor和電化學(xué)分子選擇性催化應(yīng)用(ORR)上的可行性。
　　本研究采用溶劑熱法并通過(guò)有機(jī)溶劑活化處理，合成了藍(lán)紫色粉末狀多孔配合物HKUST-1，并使用有機(jī)溶劑(乙醇，丙酮等)進(jìn)行活化。分別使用XRD，SEM和XPS等技術(shù)對(duì)電極表面樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，而后將其負(fù)載修飾在電極上進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)，線性掃描伏安曲線(LSV)等電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明相對(duì)于玻碳電極(GCE

4、)，未活化HKUST-1催化層電極的析氫電位正移達(dá)~532 mV，活化處理后HKUST-1的析氫電位正移達(dá)到~658 mV。該實(shí)驗(yàn)樣品形貌結(jié)構(gòu)的物理表征結(jié)果說(shuō)明，HKUST-1具有較好的熱穩(wěn)定性和明顯的比表面積優(yōu)勢(shì);經(jīng)全氟磺酸質(zhì)子膜(Nafion)溶液處理后，在提高HKUST-1的導(dǎo)電性的同時(shí)，也滿足其對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性的要求，所得體系的電化學(xué)穩(wěn)定性也能進(jìn)一步滿足電化學(xué)應(yīng)用的要求。采用超聲輔助的方式，結(jié)合水熱法快速合成ZIF-8。通過(guò)物理涂

5、覆方法對(duì)電極基底表面進(jìn)行修飾，然后使用Nafion溶液將ZIF-8固定在電極表面。以[Fe(CN)6]3+為探針?lè)肿訉?duì)所得的ZIF-8/GC體系進(jìn)行了電化學(xué)檢測(cè)，說(shuō)明樣品有效復(fù)合在玻碳電極上。進(jìn)一步分別通過(guò)XRD、FESEM、EDS-mapping和TEM對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)表征，使用CV、DPV和計(jì)時(shí)電流(i-t)等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)檢測(cè)多巴胺。該體系具有較好的檢出限(0.05-20μM)和靈敏度(1.95×10-7 M)，另外通過(guò)測(cè)量其10

6、0圈循環(huán)伏安曲線和相關(guān)物理表征，經(jīng)過(guò)100圈CV仍保持85%的氧化/還原電流，從而確定ZIF-8及體系的穩(wěn)定性。在快速合成(Zn-)ZIF-8的基礎(chǔ)上，我們利用 ZIF系列的制備特點(diǎn)，改變金屬源，合成了(Co-)ZIF-67。碳化，是一種有效的導(dǎo)電增強(qiáng)方式。碳化處理 ZIF-67，制得 C-67。分別使用XRD，SEM和TEM等技術(shù)對(duì)電極表面樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，而后將其負(fù)載在電極上進(jìn)行線性掃描伏安曲線(LSV)、循環(huán)伏安曲線(C