熱致相分離法制備EVOH微孔膜的基礎研究.pdf

1、膜分離技術過程簡單，節(jié)能，高效，無二次污染，可在常溫下連續(xù)操作，因為這些優(yōu)點，膜技術已經(jīng)廣泛應用在各個領域。在水處理方面，膜分離在海水淡化、污水處理、純凈水的生產(chǎn)方面都起著重要作用。目前，用于水處理的膜材料有聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯等。這些疏水性材料在實際應用中容易被蛋白質(zhì)吸附而污染，造成膜孑L堵塞，從而使分離效率降低，使用壽命減短。而親水性的聚合物材料如聚乙烯醇、醋酸纖維素等其機械強度和耐溶劑性能又不盡如人意。 聚乙烯一乙烯醇

2、(EVOH)是一種半結晶的無規(guī)共聚物，該聚合物在所有乙烯組成范圍內(nèi)都能結晶，具有良好的機械強度、耐化學腐蝕性和阻隔性，已經(jīng)被廣泛用于包裝材料，如食品、化妝品、化學用品等。由于EVOH具有親水性的聚乙烯醇鏈段，該材料的抗污染性要優(yōu)于聚丙烯、聚偏氟乙烯等。近年來，EVOH作為水處理用膜材料成為一個研究熱點。在本文中對熱致相分離(TIPS)法制備EVOH微孔膜過程中的物理化學以及膜形態(tài)的控制問題進行了研究。 在熱致相分離法中，相圖是重

3、要的信息，它反映了體系的相行為，也是控制膜形態(tài)的基礎。對體系相圖進行預測是一項非常有意義的工作。在本文中計算了EVOH在乙烯摩爾含量為38％和44％(EVOH38，EVOH44)時分別與l，4一丁二醇、1，3一丙二醇和丙三醇體系的相圖。為了準確的估算出共聚物與稀釋劑之間的相互作用參數(shù)，引入了聚合物共混中的二元作用模式。該模式認為體系的相容性不僅與分子間的相互作用有關，也與分子內(nèi)的相互作用有關。從EVOH38、EVOH44與l，4一丁二醇

4、，1，3一丙二醇和丙三醇的預測結果來看，計算的液固、液液分相線與實驗所得的數(shù)據(jù)及文獻數(shù)值相符較好。為了說明二元作用模式引入的重要性，用傳統(tǒng)的溶度參數(shù)理論計算共聚物與稀釋劑的相互作用參數(shù)，并對EVOH38、EVOH44與l，4一丁二醇和丙三醇體系相圖進行了計算。比較兩種算法的結果發(fā)現(xiàn)，引入二元作用模式的結果與實驗數(shù)據(jù)更加吻合。 相圖如此的重要，如果能對體系的相圖進行控制也很有意義。在本文中使用與EVOH38相容性良好的1，4一丁二

5、醇和相容性較差的聚乙二醇(PEG)400的混合溶劑為稀釋劑，研究了不同的溶劑配比對體系相圖的影響。結果發(fā)現(xiàn)隨著PEG400含量的增加，原來不發(fā)生液一液相分離的體系漸漸出現(xiàn)了液液相分離區(qū)域，而且PEG400的含量越高，液液相線向高溫移動，液液分相區(qū)域變寬。同時，在同一制膜工藝下，不同溶劑配比的體系得到了不同形態(tài)的膜。這也為膜形態(tài)的控制提供了一種新的方法。 中空纖維由于比平膜具有更大的比表面積而擁有更廣泛的用途。以前有人已經(jīng)對纖維的

6、紡織工藝進行過詳細的研究，然而對后處理工藝卻涉及較少。在本文中使用丙酮、甲醇和水作為萃取劑處理EVOH微孔中空纖維，研究了不同的萃取劑及不同的干燥工藝對纖維形態(tài)及性能的影響。從纖維的干燥體積收縮率可以發(fā)現(xiàn)甲醇和水作為萃取劑時，纖維在于燥中體積收縮率較大，接近50％，而使用丙酮時則小得多。通過計算三種萃取劑與EVOH的相互作用參數(shù)可以得出，萃取劑與聚合物的相互作用越強，在干燥過程中其體積收縮率越大。為了減小纖維在干燥過程中的尺寸收縮，將中

7、空纖維的兩端固定在不銹鋼架上進行干燥。結果表明，這種固定干燥法能夠有效地降低纖維的體積收縮。通過電鏡觀察了三種萃取劑處理后纖維的結構形態(tài)。從電鏡照片可以看到，使用甲醇和水在揮發(fā)后造成了中空纖維部分膜孔結構的坍塌?？捉Y構的坍塌過程是一個需要時間的高分子鏈蠕動過程，為了減少這一時間將中空纖維處于真空狀態(tài)下干燥，結果表明，當水作為萃取劑時，真空干燥下纖維體積的收縮率要比自然干燥下的小，而孔結構坍塌的范圍也比自然于燥下的小。測量了不同干燥工藝的

8、中空纖維的透氣、透水性。從結果可以看出，使用丙酮得到的纖維透氣、透水的性能最佳，而用水處理的次之，用甲醇處理得到的是透氣性很小且不透水的中空纖維。對比真空干燥和自然干燥的結果可以發(fā)現(xiàn)，丙酮和甲醇處理的中空纖維區(qū)別不大，而用水處理的纖維，其真空干燥的透氣和透水性比自然晾干的要好的多。 在本文最后一章中，使用熱致相分離(TIPS)的方法制備了EVOH／PVP共混膜。從DSC的結果可以看出EVOH與PVP具有良好的相容性，而從紅外分析

9、發(fā)現(xiàn)，EVOH與PVP具有氫鍵作用，兩者的相容性可能是分子水平的。PVP的用量也對體系的相行為有著影響，隨著體系中PVP含量的增加，濁點向高溫方向移動，而結晶溫度卻變化小人。由于熱致相分離制膜工藝的特點，PVP分為包埋于聚合物本體和吸附于膜表面兩部分。前者由于PVP與EVOH具有特殊相互作用，不容易被水洗掉，而后者由于只是附著于膜表面，很容易被水洗掉，于是可以通過測量共混膜在水中減少的質(zhì)量來分析PVP的分布情況。研究表明，膜中PVP的含