高質(zhì)量PAN纖維及其紡絲原液制備工藝研究.pdf

1、本文立足于研究工業(yè)化生產(chǎn)適用技術(shù)，以批量、連續(xù)、穩(wěn)定制備高性能PAN基碳纖維及其原絲為目標。文章將實踐與理論相結(jié)合，深入探索了PAN紡絲原液的制備工藝和干噴濕紡制備PAN原絲工藝。其中，PAN紡絲原液的制備工藝包括溶劑的選擇、溶解方式的確定和溶液的后處理工藝;干噴濕紡工藝制備PAN原絲主要探究了紡絲原液性質(zhì)與初生纖維狀態(tài)給紡絲過程帶來的影響。文中大部分試驗主要利用本實驗室現(xiàn)有試驗儀器完成，同時設計并制造必要設備以保證新方法得到驗證和實施

2、，例如超聲波強化處理裝置和二階平行雙螺桿溶解機組等。本文所涉及測試儀器涵蓋了旋轉(zhuǎn)黏度計、烏氏黏度計、落球黏度計、紫外可見光分光光度計、紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、纖維強伸度儀、門式拉力試驗機、動態(tài)光散射儀、凝膠滲透色譜等，全面分析了PAN紡絲原液、PAN原絲和碳纖維的各項特性，最終制備出拉伸強度達到5500MPa以上碳纖維，為實驗室成果向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化起到了推進和指導作用。
　　在PAN溶解理論方面，以溶解度參數(shù)為理論基礎

3、，探討了PAN分子鏈與溶劑小分子之間的溶劑化效應，并分別指出溶劑化是聚合物溶解的根本原理，而溶劑化結(jié)構(gòu)決定了所得溶液的性質(zhì)。通過對溶解度參數(shù)及其參數(shù)分數(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)溶劑與PAN相溶能力的關(guān)系為:DMSO＞DMF＞DMAc，且這種特征的表現(xiàn)主要是依靠δp部分的貢獻。本文提出了“溶架”結(jié)構(gòu)概念并描述了其構(gòu)成過程，以此更加科學和簡單地解釋溶劑化過程。并以“溶架”概念為基礎，解釋了不同溶劑體系所得溶液黏度的區(qū)別，確定了溶劑選擇的依據(jù)，設計并優(yōu)化

4、了混合溶劑的使用。對PAN稀溶液的研究發(fā)現(xiàn)，卷曲分子鏈的流體力學直徑和特性黏度都遵循DMSO＞DMF＞DMAc的關(guān)系，而濃溶液的黏度與特性黏度成正比。同時，DMSO溶液體系具有較強的穩(wěn)定性，易于儲存，而DMAc溶液體系具有較低的黏度，易于紡絲原液的后處理或提高固含量的潛力，當兩種溶劑混合使用時即可兼顧其優(yōu)點，本文研究成果指導工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)需求調(diào)整溶劑配比，指出當溶劑比例為V(DMSO)∶ V(DMAc)≈1.4時，所制得的溶液具有最佳

5、平衡性能。
　　根據(jù)溶解理論研究，選定體積比例為V(DMSO)∶ V(DMAc)=1.4的混合溶劑作為試驗主要使用溶劑，并以此采用不同方式制備PAN紡絲原液，力求得到黏度低、固含量高且性質(zhì)均一的高品質(zhì)紡絲原液。降低溶液黏度有多種方法，但前提是不能改變或破壞PAN分子結(jié)構(gòu)，因此本文一并提出了不同溶解方式下應注意和避免的問題。高聚物充分溶解的前提是充分的溶脹，所以階段性升溫方式可以制得較為理想的紡絲原液，而超聲強化溶解可以促進溶脹過程

6、的進行。超聲強化溶解的原理是基于超聲波的空化效應使泡核壁周期性震蕩帶來的局部高溫高壓。對于PAN溶液，空化強度的主要影響因素是聲波頻率和溶液黏度，經(jīng)過超聲強化溶解得到的溶液黏度較低，這正是PAN溶脹充分的表現(xiàn)，但應注意的是超聲強化溶解不宜處理時間過長，否則會造成PAN分子鏈的斷裂。本文又研究了以二階雙螺桿溶解機組作為溶解設備制備PAN紡絲原液的工藝，雙螺桿以其連續(xù)化和良好的自清潔能力更適合于工業(yè)化生產(chǎn)中。文中設計并制造了一組二階雙螺桿溶

7、解設備，配備自動稱量加料系統(tǒng)，根據(jù)PAN溶解特性確定螺紋段組合，實現(xiàn)了定量、精準、連續(xù)PAN粉料溶解。本文又研究了螺桿轉(zhuǎn)速和溫區(qū)分布對溶解效果的影響，并最終確定以轉(zhuǎn)速低于80RPM，并采用階段性升溫設置溫區(qū)的溶解工藝。同時，考慮到螺桿并不能輕易拆卸重組，設置了循環(huán)路徑來加強溶解，解決了超高黏度和固含量下一次溶解不完全的問題。最終利用此設備利用2次循環(huán)溶解制備出了高品質(zhì)的紡絲原液，并進行紡絲和碳化，驗證了此工藝的可靠性。
　　對于二

8、步法紡絲工藝來說，紡絲原液制備的最后一個環(huán)節(jié)就是溶液的凈化，這也是決定紡絲可行性的重要步驟，溶液中的雜質(zhì)顆粒和氣泡都會影響噴絲的正常進行。本文主要研究了高黏度溶液下氣泡的快速脫除，設計了一組超聲波脫泡設備，與超聲溶解原理不同，超聲脫泡主要是利用超聲波與料倉壁反射形成的駐波，將直徑相似的氣泡集中在波節(jié)處，使其逐漸聚集、合并，最終逸出。超聲脫泡最大的優(yōu)勢就是可以將常規(guī)減壓法難以脫除的微小氣泡匯集稱為大氣泡，克服液體表面張力帶來的逸出阻力，因

9、此可以大幅提高脫泡效率和脫泡效果。超聲波在產(chǎn)生機械效應的同時也會帶來空化效應，這對已經(jīng)溶解完全的溶液來說并不需要，因此必須注意空化效應對溶液造成的負面影響，其中之一就是對溶架結(jié)構(gòu)的影響。超聲溶解時的空化效應有助于溶脹的進行，降低溶液黏度，但當溶液已經(jīng)達到較低黏度水平，或分子鏈舒解達到一定程度后，繼續(xù)超聲反而會由于溶架的增長而使溶液黏度升高。因此經(jīng)過超聲脫泡處理的溶液可通過密封靜置降低黏度。除此之外，駐波效應還會使流體力學體積相似的分子團

10、聚集，因此長時間的超聲脫泡處理還會帶來低分子量分子團與高分子量分子團彼此分離，擴大分子量分布寬的缺陷。低分子量分子團在后續(xù)的雙擴散過程中容易被置換出，造成溶質(zhì)損失，最終表現(xiàn)為纖維內(nèi)部無法閉合的孔洞，嚴重影響纖維的力學性能。所以，超聲脫泡處理時間不易過長，采用間歇性處理方式反而有利于氣泡的脫除。
　　本文利用雙螺桿溶解機組溶解PAN粉料，將制備的溶液采用超聲脫泡機脫泡處理，最終得到適用于干噴濕紡工藝的高品質(zhì)紡絲原液。本文研究了溶液黏

11、度對干噴濕紡可紡性的影響，以及第一凝固浴條件對PAN纖維分纖效果和細旦化的影響。同時指出，PAN原絲的細旦化有利于碳纖維拉伸強度的提高。通過試驗確定了選用60℃下落球黏度為900s左右的溶液進行紡絲，有利于干噴濕紡工藝的順利進行，紡絲過程中還可通過改變噴絲板溫度來調(diào)節(jié)液流黏度，保證空氣層中液流的受力能力。文章指出，第一凝固浴濃度一般低于紡絲原液濃度5％，而初生纖維在其中的牽伸倍數(shù)約為4～5倍較為合適，這都有利于PAN纖維的細旦化。經(jīng)過對