二維晶體和金屬有機框架材料力電性能的物理力學研究.pdf

1、厚度僅為單個層或少數(shù)個原子，面內(nèi)方向周期性延展的材料被稱為二維晶體，是一種新型材料體系。自從單層石墨烯的首次發(fā)現(xiàn)，包括石墨烯、六方氮化硼、單層過渡族金屬二鹵化物、少數(shù)層黑磷等材料在內(nèi)的二維晶體引起了廣泛的研究興趣。由于量子限域效應，這種新型材料體系呈現(xiàn)出有別于體塊材料的特殊物理、力學行為。金屬-有機框架材料是指金屬原子、有機分子通過共價鍵、氫鍵或者范德華作用結(jié)合而成的周期性晶體。金屬-有機框架材料與一般固體相比原子排布比較疏松，通常具有

2、較低的彈性模量、顯著的變形響應，并且易對外界壓強、溫度影響產(chǎn)生響應。通過密度泛函理論數(shù)值模擬，連續(xù)介質(zhì)力學建模，探索新理論方法等方式，本文對二維晶體的力學電學性質(zhì)、力-電耦合關系、結(jié)構-電性耦合關系，多體范德華作用對金屬-有機框架材料結(jié)構的影響，以及非均勻應變系統(tǒng)電子結(jié)構進行了系統(tǒng)的理論研究，取得如下研究成果：
　　1）通過密度泛函理論計算揭示了石墨烯反點陣能隙的打開與晶胞基矢的依賴關系。三角晶格石墨烯反點陣的能隙-基矢指數(shù)關系與

3、碳管的能隙打開規(guī)律類似，但遵循完全相反的關系。能隙是否打開取決于手征矢量此處為公式省略：當n-m為3的整數(shù)倍時，反點陣能隙打開；反之閉合。該規(guī)律對具有不同形狀孔洞的石墨烯反點陣具有較廣的適用性，并且可拓展至平行四邊形反點陣。導致該規(guī)律的原因是石墨烯反點陣的基矢取向與結(jié)構的依賴關系，這可以通過Shima和Aoki的群論證明或者通過Clar六重對稱性分析去理解。該全局規(guī)律的揭示加深了人們對石墨烯反點陣能帶結(jié)構的認識。
　　2）提出了電

4、子束加工二硫化鉬制備亞納米一維條帶的機理，揭示少數(shù)層二硫化鉬電子結(jié)構的應變敏感性?；趯O立濤課題組透射電鏡下觀察到的電子束照射單層二硫化鉬生成一維硫鉬結(jié)構的現(xiàn)象，開展了系統(tǒng)的密度泛函原理計算。發(fā)現(xiàn)二硫化鉬邊緣硫原子相對于中間位置硫原子更容易被電子束敲除，當失硫的相鄰孔洞邊緣靠近聚合至亞納米尺度時，發(fā)生自發(fā)相變形成穩(wěn)定的亞納米條帶，成為自上而下能量束制造亞納米結(jié)構的新途徑。同時，我們指出該方式在其他單層過渡族金屬二鹵化物中可能同樣適用，這

5、被其他課題組的后續(xù)研究證實。
　　通過密度泛函原理計算并與劉樹平課題組的實驗配合，研究了三層二硫化鉬在雙軸壓縮應變作用下能隙及拉曼活性頻率的調(diào)控。計算顯示在壓縮應變下，三層二硫化鉬的間接能隙和直接能隙及拉曼光譜頻率都可以有效地通過應變進行調(diào)節(jié)；實驗上通過基于壓電基底的電致應變可控加載，測得能隙和拉曼光譜變化與計算結(jié)果符合。這種可控的、敏感的應變可調(diào)能帶有益于功能器件的設計。
　　3）密度泛函理論計算揭示二維晶體的彎曲可以導致

6、面內(nèi)應變。二維晶體的這種彎曲致面內(nèi)應變依賴于維度、化學成分、成鍵結(jié)構，并且是各向異性的。與泊松效應類比，稱之為彎曲泊松效應，彎曲泊松系數(shù)μ定義為側(cè)向應變與曲率的比例，可以擬合為曲率的指數(shù)函數(shù)。分析表明彎曲泊松效應產(chǎn)生的原因是二維晶體的超薄特性，在彎曲時拉伸和壓縮側(cè)相互耦合，側(cè)向變形直接對曲率產(chǎn)生響應。由于彎曲泊松效應在二維晶體中廣泛存在，可以在二維晶體的板殼模型中加入修正以考慮側(cè)向變形。
　　4）多體范德華作用影響金屬-有機框架的

7、結(jié)構穩(wěn)定性和化學鍵。運用多體色散范德華方法、經(jīng)驗對勢近似、范德華泛函方法系統(tǒng)地研究了多體范德華作用對Ag3Co(CN)6及類似金屬-有機框架材料的影響。揭示了多體范德華作用的兩個重要作用：首先，多體作用顯著的提高了Ag3Co(CN)6、Ag3Fe(CN)6的范德華結(jié)合能，與通常認識形成對比；其次，多體范德華作用在H3Co(CN)6、H3Fe(CN)6中產(chǎn)生一個氫原子的單井范德華勢，使得N-H-N鍵更傾向于對稱化，基于PBE泛函考慮多體范

8、德華作用可以定性地預測H3Co(CN)6的對稱N-H-N鍵以及H3Fe(CN)6的非對稱N-H-N鍵。
　　5）處理非均勻應變體系電子結(jié)構的新視角。將變形前原子核坐標與變形后原子坐標通過變形函數(shù)建立對應關系，給出贗哈密頓量與贗波函數(shù)。贗哈密頓量作用于贗波函數(shù)等價于無應變體系哈密頓量作用于波函數(shù)；贗哈密頓量與變形后哈密頓量周期條件一致，微擾方法有可能用于該問題的求解，提供一個看待非均勻應變體系電子結(jié)構的新視角。微擾理論在該問題中的應