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1、利用電化學(xué)還原方法對(duì)二氧化碳(CO2)進(jìn)行還原再利用具有許多優(yōu)點(diǎn),其反應(yīng)可在常溫常壓條件下進(jìn)行;反應(yīng)過(guò)程具有可控性;電解質(zhì)可回收,不會(huì)造成二次污染。而且還原CO2時(shí)所使用的電能可以利用新能源發(fā)電,所以能源具有清潔性。因此利用電催化還原的方法將CO2轉(zhuǎn)化成可利用的能源小分子,不僅能緩解全球氣候變暖的問(wèn)題,還能減少人類對(duì)化石燃料的依賴。但由于CO2電催化還原技術(shù)尚存在諸多不足:CO2還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差,反應(yīng)的過(guò)電位較大,對(duì)電能的利用率較
2、低,工作電極的穩(wěn)定性不夠等等。因此,獲得高催化活性,同時(shí)具有較高的選擇性和穩(wěn)定性的新型催化劑,是CO2電催化還原技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
本文通過(guò)水熱合成法分別設(shè)計(jì)、合成了微觀形貌新穎的CuxO(CuO-Cu2O)納米球、納米棒催化劑和海膽狀SnO2納米催化劑,通過(guò)共沉淀法獲得了SnO2-CuO復(fù)合納米催化劑。采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描法(LSV)以及電流-時(shí)間曲線(i-t Curve)法對(duì)催化劑進(jìn)行了電化學(xué)表征;同時(shí)選取對(duì)CO
3、2催化還原活性較高的催化劑進(jìn)行電化學(xué)活性比表面積(ECSA)的研究、載量效應(yīng)的研究、電解時(shí)間及電解電位效應(yīng)的研究及催化劑穩(wěn)定性的研究。同時(shí)采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、物理吸脫附比表面積(BET)、X-射線能譜分析(XPS)等物理光譜表征方法對(duì)催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)、催化劑的表面組成成分及催化劑的比表面積進(jìn)行表征。最后對(duì)所有催化劑進(jìn)行CO2電解還原產(chǎn)甲酸(HCOOH)的法拉第效率的計(jì)算,獲得如下結(jié)果:
4、
?。?)控制水熱合成溫度和時(shí)間可使 CuxO納米催化劑的CO2催化還原活性發(fā)生顯著改變,當(dāng)水熱合成條件為180℃,2 h時(shí),所制備的CuxO180-2的催化活性最佳,CO2還原的起峰電位可達(dá)-0.55 V(vs. SHE),在-1.25 V(vs. SHE)電位下的最大電流密度可達(dá)-20.5 mA cm-2。增加催化劑載量可使催化劑活性顯著增加,當(dāng)載量為3mg cm-2時(shí),催化活性到達(dá)最高。當(dāng)GDL表面負(fù)載CuxO180-2催
5、化劑后,電極的電化學(xué)活性比表面積與無(wú)負(fù)載時(shí)的GDL相比增加了約4.7倍。離子色譜分析表明,與其它水熱合成條件下獲得的CuxO催化劑相比, CuxO180-2在-0.7 V(vs. SHE)電位下電解1 h后甲酸的法拉第效率最高,可達(dá)59.3%。并且CuxO180-2的穩(wěn)定性可長(zhǎng)達(dá)20 h。
?。?)SEM、TEM、XRD、BET等物理表征結(jié)果表明:CuxO180-2具有特殊的三維納米球結(jié)構(gòu),這種納米球具有二級(jí)結(jié)構(gòu),因此它的比表面
6、積比一般無(wú)特殊形貌的納米顆粒的比表面積大,可以提供更多的活性位點(diǎn)數(shù)。當(dāng)水熱合成時(shí)間由2 h逐漸增加至15 h時(shí),三維納米球的結(jié)構(gòu)逐漸坍塌,最后 CuxO180-15的結(jié)構(gòu)變?yōu)樯y排布的一維納米顆粒。CuxO180-15的BET比表面積與CuxO180-2相比,也有所下降。XPS分析表明,CuxO180-2催化劑在-1.1 V(vs. SHE)電位下電解20 h后,有部分被還原的Cu(0)產(chǎn)生,這部分還原 Cu(0)來(lái)自于 CuxO180
7、-2納米球的誘導(dǎo)還原,與普通的單晶Cu單質(zhì)相比,這種誘導(dǎo)還原的Cu(0)可有效提高催化劑的甲酸選擇性,在此條件下電解CO2后,甲酸的產(chǎn)率可高達(dá)約62%。進(jìn)一步HR-TEM及XRD研究表明:CuxO180-2是一種多晶結(jié)構(gòu)的催化劑,其中CuO{-111}晶面的衍射峰強(qiáng)度高于CuxO180-15、CuxO220-2這兩種催化劑在CuO{-111}晶面處的衍射峰強(qiáng)度。此外, CuxO180-2在CuO的{-202}、{202}、{-311}、
8、{113}晶面處的衍射峰強(qiáng)度也比CuxO180-15、CuxO220-2略大。因此表明CuO的存在對(duì)催化劑活性的提高有很大的幫助。
?。?)水熱合成時(shí)間、溫度條件對(duì)海膽狀SnO2的微觀形貌結(jié)構(gòu)和CO2催化性能均產(chǎn)生顯著影響。SEM分析結(jié)果表明:在180oC,5 h條件下合成的SnO2-180-5的微觀結(jié)構(gòu)與其它條件下合成的海膽狀SnO2相比,SnO2-180-5形成了比較分散的海膽球,并且具有類海膽刺的二級(jí)結(jié)構(gòu)(球體直接約為2?
9、m,其中每片海膽刺的寬度約為500 nm),與其它條件下合成的SnO2相比,SnO2-180-5海膽刺的寬度較大,并交錯(cuò)排布,使海膽球體成自支撐狀態(tài),這種結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化劑的活性比表面積及增加催化活性均表現(xiàn)為較好的促進(jìn)效果。綜合起峰電位及還原電流兩方面,在不同水熱溫度和時(shí)間條件下合成的多種 SnO2催化劑中,SnO2-180-5的還原活性最佳,其催化CO2還原起峰電位在-1.0 V(vs. SHE)左右,在-1.0 V(vs. SHE)電
10、位下的還原電流最大,能達(dá)到-8.0 mAcm-2。離子色譜分析表明:SnO2-180-5在-1.0 V(vs. SHE)電位下電解1 h,甲酸的法拉第效率最高,可高達(dá)62.0%。
?。?)在利用共沉淀法合成的不同錫/銅比例的復(fù)合SnO2-CuO催化劑中,隨著SnO2比例的升高,復(fù)合SnO2-CuO催化劑的CO2催化活性逐漸增強(qiáng)。當(dāng) SnO2比例為50%時(shí),復(fù)合 SnO2(50%)-CuO(50%)催化劑的活性達(dá)到最大,催化CO2
11、還原的起峰電位可達(dá)到-0.75 V(vs. SHE),而且在-1.25 V(vs. SHE)時(shí)的電流密度最大,達(dá)到-24 mA cm-2。SEM分析結(jié)果表明:SnO2(50%)-CuO(50%)的排布十分疏松,催化劑的平均粒徑約為50 nm,且顆粒間隙有直徑約為100 nm的空隙,這種疏松的結(jié)構(gòu)有利于 CO2與催化劑的接觸。離子色譜與電流-時(shí)間曲線分析結(jié)果表明:SnO2(50%)-CuO(50%)在-1.0 V(vs. SHE)電位下電
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