籠形倍半硅氧烷鍵接苝酰亞胺及灣位取代衍生物：合成，自組裝行為和電化學(xué)性質(zhì).pdf

1、苝酰亞胺衍生物是傳統(tǒng)上應(yīng)用于油漆和涂料的有機(jī)染料和顏料。近些年來發(fā)現(xiàn)苝酰亞胺衍生物是優(yōu)異的n型半導(dǎo)體材料。苝酰亞胺在光電應(yīng)用材料方面因這種獨(dú)特的電子性能及其他優(yōu)異性能而引起了廣泛研究。然后，像其他許多有機(jī)電子發(fā)色團(tuán)，苝酰亞胺衍生物從溶液形成固態(tài)發(fā)生熒光焠滅。苝酰亞胺在聚集時(shí)的堆積是其應(yīng)用于熒光和集光材料的另外一個(gè)主要缺陷。
　　苝酰亞胺堆積和溶解問題是因?yàn)槠渚哂袕?qiáng)烈的π-π相互作用。這些作用可以通過在酰胺位采用大體積取代基來減弱。

2、可以采用不同的鏈段解決這些問題，最常采用三苯烷基鏈。通過使用不同鏈長和支鏈的三烷基以改進(jìn)苝酰亞胺性質(zhì)，但限制了苯環(huán)被迫使用難以控制的長鏈段來使三鏈段最大化。所以需要尋找另外一種鏈段，允許更多烷基鏈以最大化體積而不需要鏈段很長。
　　籠形倍半硅氧烷是最小的穩(wěn)定籠形的硅納米粒子，具有理想經(jīng)驗(yàn)式子(RSiO1.5)。和苯環(huán)不同，POSS具有八個(gè)角定點(diǎn)可用作接烷基鏈，這樣可以輕易的使用短鏈而增大體積。POSS是無毒、生物相容、化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)

3、械穩(wěn)定和納米級(jí)的。近些年P(guān)OSS廣泛應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域。
　　納米粒子POSS可以鏈接最多八條鏈段，不需要使用很長鏈段即可作為大體積取代基。本研究中，我們采用具有7個(gè)異丁基鏈的POSS作為酰胺取代基。為了探索大取代基POSS的使用怎么影響苝酰亞胺自組裝和固態(tài)、溶液態(tài)光物理性能，我們合成了POSS鍵接PDI和衍生物并詳細(xì)探索了不同性能。
　　第一章，詳細(xì)地綜述了PDI化學(xué)，包括PDI電子性能和通過酰胺位、灣位取代基改性。列舉了

4、不同取代基及各自影響。討論了作為雜化材料的新取代基納米粒子POSS。最后解釋了發(fā)展具有更好電子性能的鍵接POSS的PDI分子的目的。
　　第二章，大體積POSS納米粒子鍵接PDI形成POSS-PDI-POSS分子。為了更好理解POSS對(duì)于PDI光物理性能的貢獻(xiàn)，研究了PDI材料的固態(tài)熒光。具有短線性烷基鏈的PDI-1作為對(duì)比。POSS的加入并沒有改變PDI的特征吸收，而且熒光發(fā)射如預(yù)期一樣和吸收帶呈鏡像關(guān)系。在不同非極性有機(jī)溶劑中

5、POSS-PDI-POSS呈現(xiàn)低聚集趨勢(shì)，氯仿中10-3M濃度下依然沒有聚集跡象。
　　發(fā)現(xiàn)POSS-PDI-POSS晶體以二聚體作為堆積塊，屬于三斜晶系，二聚體分子橫移高達(dá)2.66(A)，對(duì)PDI-1是0.67(A)。二聚體中最大橫向位移直接減弱了鍵合強(qiáng)度到0.78eV，而PDI-1是1.34eV。同樣也是因?yàn)榭臻g位阻POSS-PDI-POSS二聚體沒有繼續(xù)形成堆積。晶體中弱的鍵合強(qiáng)度很大部分導(dǎo)致了POSS-PDI-POSS高的

6、固態(tài)熒光量子產(chǎn)率(18.9％)，這是PDI-1的幾倍。
　　第三章，為了了解POSS-PDI-POSS灣位取代基對(duì)光物理性能的影響，合成了灣位1，7-溴取代的POSS-PDIBr-POSS，并與POSS-PDI-POSS對(duì)比。POSS-PDI-POSS的特征吸收和熒光峰和PDI很像。POSS-PDIBr-POSS在三氯甲烷1.1×10-3M濃度發(fā)生聚集，相比較相同條件下POSS-PDI-POSS在3.5×10-4M聚集。POSS-

7、PDIBr-POSS在丙醇/1，4-二氧六環(huán)1∶1雙溶劑的濃度依賴吸收光譜中在575nm沒有新峰出現(xiàn)而POSS-PDI-POSS存在。需要更多甲醇(70％體積)以降低三氯甲烷溶劑化效應(yīng)來產(chǎn)生聚集，而POSS-PDI-POSS只需要33.3％。
　　POSS-PDIBr-POSS固態(tài)晶體是具有光滑表面的帶狀，晶體在606nm具有熒光發(fā)射，而POSS-PDI-POSS是625nm。XRD表明間距從POSS-PDI-POSS的3.58(

8、A)到POSS-PDIBr-POSS的3.63(A)。令人驚訝的是POSS-PDIBr-POSS的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率遠(yuǎn)高于POSS-PDI-POSS，POSS-PDIBr-POSS的Φf高達(dá)83.9％，這是POSS-PDI-POSS的四倍。POSS-PDIBr-POSS晶體在不同光激發(fā)可以發(fā)射紅色到黃色熒光。POSS-PDIBr-POSS的低Φf可能是由于小斯托克斯位移引起自吸收造成的。POSS-PDI-POSS熒光高溫穩(wěn)定，然而溴的加入

9、減弱了第一個(gè)吸熱峰從107℃到77℃和第二吸熱峰溫度從366℃到342℃。
　　第四章，近紅外區(qū)吸光材料是集光材料需要的。為了發(fā)展近紅外的POSS鍵接PDI，我們采用吡咯烷取代POSS-PDIBr-POSS上的溴得到POSS-PDIpy-POSS。取代導(dǎo)致顏色從紅到綠的改變，最大吸收紅移從525nm到653nm以及拖尾到近紅外。POSS-PDIpy-POSS在有機(jī)溶劑高度可溶和低聚集，聚集在加熱和冷卻是可逆的。
　　POSS

10、-PDIpy-POSS對(duì)比POSS-PDI-POSS和POSS-PDIBr-POSS電化學(xué)性能表明了吡咯烷取代基減小了氧化電位到0.8eV使得它是易氧化的材料。不像POSS-PDI-POSS和POSS-PDIBr-POSS具有大于2eV能級(jí)，POSS-PDIpy-POSS具有1.81eV，這是好的集光材料。盡管構(gòu)建DSSC單元沒有參照組，仍獲得效率0.298％。
　　第五章，POSS-PDI-POSS和POSS-PDIBr-POS

11、S的固態(tài)熒光及其他客觀性能是廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域的期望性能。當(dāng)然有希望應(yīng)用這種材料到聚合材料研究以充分利用它的這些性能。為確保它們作為研究用，反應(yīng)性官能團(tuán)是必須的，然后在POSS鍵合的PDI上引入新取代基作為活性官能團(tuán)改變了生色團(tuán)的性質(zhì)。我們已經(jīng)在POSS-PDIBr-POSS上通過去除一個(gè)POSS末端引入活性官能團(tuán)得到單酰胺POSS-PDIBr。光物理性能保持了大部分與POSS-PDIBr-POSS相同且聚集增加。不像POSS-PDI-