不對(duì)稱苝酰亞胺衍生物的合成、自組裝及其生物應(yīng)用研究.pdf

1、苝的共軛剛性平面結(jié)構(gòu)不僅使苝酰亞胺衍生物具有穩(wěn)定的光化學(xué)與光物理性能、高的熒光量子產(chǎn)率，而且使分子間具有強(qiáng)的π-π堆積作用。因此，苝酰亞胺衍生物常用于構(gòu)筑功能化的熒光發(fā)色系統(tǒng)以及超分子結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用在有機(jī)光電、儲(chǔ)能器件、熒光標(biāo)記與成像等領(lǐng)域。苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位不同取代的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為開發(fā)多功能化的苝衍生物提供了一個(gè)新的思路。一方面，設(shè)計(jì)的不對(duì)稱苝酰亞胺表現(xiàn)出寬吸收、窄發(fā)射、可調(diào)的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)。在生物標(biāo)記與成像過程中，可以通過一端“

2、酰亞胺”位修飾上活性官能團(tuán)高效地靶向標(biāo)記目標(biāo)。另一方面，不對(duì)稱苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位不同的取代結(jié)構(gòu)，既使得分子間堆積形式更多樣化，又能提供多種非共價(jià)鍵力，使其在自組裝過程中更具調(diào)控性。基于以上兩方面的優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)不對(duì)稱苝酰亞胺并研究其組裝以及生物應(yīng)用具有非常重要的意義。本論文主要設(shè)計(jì)合成了一系列不對(duì)稱苝酰亞胺衍生物，并探討了它們?cè)谧越M裝與生物標(biāo)記方面的應(yīng)用。論文第一部分研究工作:基于苝衍生物穩(wěn)定的光學(xué)性能，設(shè)計(jì)合成了一種不對(duì)稱雙離子苝酰

3、亞胺，并研究其作為長(zhǎng)效細(xì)胞膜標(biāo)記染料用于熒光成像領(lǐng)域。論文第二部分研究工作:利用溶劑極性調(diào)控不對(duì)稱雙離子苝酰亞胺兩端“酰亞胺”位取代結(jié)構(gòu)的排列方向，在極性/非極性溶劑體系中組裝得到親水微米管/疏水納米纖維的功能材料。論文第三部工作:將AIE熒光團(tuán)四苯基乙烯與ACQ熒光團(tuán)苝通過苯撐鏈連接起來得到一種不對(duì)稱苝酰亞胺，利用兩端“酰亞胺”位取代結(jié)構(gòu)位阻大小的差異，通過組裝得到導(dǎo)電的熒光納米片材料。以下是本論文的主要內(nèi)容與結(jié)果:
　　1、模

4、擬細(xì)胞膜磷脂雙分子層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了一種不對(duì)稱雙離子苝酰亞胺(AZP)。雙離子結(jié)構(gòu)既提高了AZP的水溶性、生物相容性，又能提供凈電荷與細(xì)胞膜表面相互作用。通過紫外/熒光光譜發(fā)現(xiàn)，AZP在水溶液中是以穩(wěn)定的聚集體形式存在，而且熒光發(fā)射強(qiáng)度因分子聚集程度升高而降低。TEM和DLS結(jié)果顯示，AZP在水溶液環(huán)境中組裝成平均粒徑215nm左右的納米囊泡。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，AZP囊泡在脂質(zhì)環(huán)境或酸環(huán)境時(shí)會(huì)逐漸解聚集形成單分子態(tài)，這時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度

5、隨著分子解組裝而逐漸增強(qiáng)。AZP這種通過“組裝-解組裝”引起熒光信號(hào)的“關(guān)-開”的行為，成功地運(yùn)用在體內(nèi)/體外細(xì)胞膜的長(zhǎng)效標(biāo)記與熒光成像的研究。
　　2、研究了三種兩親性雙離子苝酰亞胺(AZP、SAP、ATP)在溶液中的組裝行為。三種苝酰亞胺有以下兩個(gè)差異:(1)AZP與ATP是不對(duì)稱苝酰亞胺，SAP是對(duì)稱苝酰亞胺;(2)AZP與SAP是以苝二酸酐為核，而ATP是以“海島”位氯原子取代的四氯苝二酸酐為核。通過紫外/熒光光譜和高斯模

6、擬對(duì)比后，著重研究了AZP在極性/非極性體系下的組裝行為。SEM和TEM結(jié)果表明，AZP在極性/非極性溶劑體系中組裝得到微米管/納米纖維，而SAP，ATP呈現(xiàn)無規(guī)的聚集體。通過XRD與接觸角測(cè)試解釋了極性/非極性溶劑調(diào)控不對(duì)稱AZP兩端“酰亞胺”位取代基以不同的排列方式堆積得到了親水微米管/疏水納米纖維。AZP分子不對(duì)稱與兩親性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種制備表面性能可調(diào)納米材料的新策略。
　　3、設(shè)計(jì)與合成一種新型不對(duì)稱苝酰亞胺結(jié)構(gòu)TP

7、BI，以及兩種對(duì)照結(jié)構(gòu)BPBI與OPBI。不對(duì)稱TPBI一端“酰亞胺”位引入位阻較小的線性烷基鏈以易于分子組裝，另一端“酰亞胺”位接入空間位阻大的AIE熒光團(tuán)(TPE)以提高聚集體的固體熒光性能。通過紫外吸收與熒光發(fā)射光譜研究發(fā)現(xiàn)，TPE與苝兩個(gè)發(fā)色團(tuán)之間構(gòu)成了有效的FRET系統(tǒng)，TPE作為供體熒光團(tuán)而導(dǎo)致TPE熒光淬滅。之后通過“溶劑交換”法成功制備了TPBI納米片，空間位阻大的TPE結(jié)構(gòu)使TPBI在分子堆積時(shí)產(chǎn)生了軸向滑移，提高了納