光學(xué)活性胺衍生物的合成與不對稱催化.pdf

1、本文以苯、苯乙酰氯為主要原料通過傅克?；磻?yīng)、Leuckart反應(yīng)得到(±)-1，2-二苯乙胺，總收率63.2％；以L-(+)-酒石酸作拆分試劑，分別以90％、85％的乙醇水溶液為溶劑通過結(jié)晶拆分，得到e.e.值大于95.0％的光學(xué)純的(R)-(-)-1，2-二苯乙胺，[α]D15=-11.5°(c=0.5，200mm，CHCl3)。 用拆分得到的光學(xué)純的(R)-(-)-1，2-二苯乙胺分別與潛手性的烷基酚酮，先通過不對稱誘導(dǎo)

2、反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺中間體，再以硼氫化鈉作還原劑，得到十四種未見報(bào)道的、具有光學(xué)活性的(R)-(-)-1，2-二苯乙胺的衍生物?；瘜W(xué)收率為61.3～98.6％，通過手性HPLC測定其d.e.值為76.1～97.9％的。絕對構(gòu)型通過與文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，確定了新手性中心的絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。利用AMl半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法對不對稱誘導(dǎo)反應(yīng)的兩種過渡態(tài)進(jìn)行量化計(jì)算，通過比較兩種過渡態(tài)能量的高低，推導(dǎo)出優(yōu)勢產(chǎn)物，從而作為理論依據(jù)以輔助絕對構(gòu)型的確定。

3、 用手性氨基烷基酚化合物作為配體，與金屬離子絡(luò)合作為催化劑催化丙二酸二乙酯對環(huán)己烯酮的不對稱邁克爾加成反應(yīng)，獲得了55.8-92.6％的收率和37.1～83.2％的e.e.值。本文還考察了催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對催化反應(yīng)的影響。研究表明隨催化劑用量的增加，催化產(chǎn)物的化學(xué)收率和e.e.值都有所增加；延長催化反應(yīng)的時(shí)間能提高收率。優(yōu)化后的反應(yīng)條件為:手性配體:LiAlH4=2:1；催化劑用量20％；催化反應(yīng)時(shí)間48h。手性配體中烷基取代基的