超支化聚合物的分子設計、合成、表征及功能化研究.pdf

1、上海交 通大 學博士學 位論文超支化聚合物的分子設計、合成、表征及功能化研究摘 要支化聚合物是一類高度支化的具有三維橢球狀立體構造的大分子。由于傳統(tǒng)線形聚合物所沒有的低粘度、高流變性、良 好的溶解性及大量末端官沸 、 靚能團等一系列獨特的 物理化學特性，超支化聚合物自8 0 年代末在杜邦公司誕生以來便很快成為高分子科學界研究的一個熱點， 預計其將在醫(yī)藥載體、 基因工程、非線性光學、納米材料、自 組織超分子體系、能量傳遞及接受、大分子建筑

2、 “ 砌塊” 、催化劑、傳感器、流變添加劑等諸多領域獲得廣泛應用。目 前， 超支化聚合物的發(fā)展還存在著以 下三個主要問 題:1 ) 合成方法單一， 成本太高，難以 大量制備，阻礙了 進一步功能化研究及商業(yè)化應用。 超支化聚合物大多由A B , 型 單體 縮聚合 而 成， A B , 型單體一 般由 研究者自 己 制 備， 因 而費 時費 力費錢。特別是象超支化聚氨酷這類聚合物，由于其官能團的特殊性，很難用傳統(tǒng)方法制得。2 ) 所得超支化

3、聚合物分子量分布很寬，結構可控性差。 3 ) 基于超支 化 聚 合 瞥 得 到 發(fā) 揮 · )端官能團的功能化研究還剛剛起步， 其所具有的 特點和優(yōu)勢遠未本文選擇超支化聚合物的合成及功能化這一當前高分子界的熱點作為研究內 容，力圖對解決其存在的主要問題做一些有益的探索。首先， 本文從分子設計的角度出發(fā)，提出了由兩種價格便宜且已商業(yè)化的單體一步反應合成超支化聚合物的全新思維，并由此成功的發(fā)現(xiàn)了多個合成超支化聚合物的新方法:“

4、A , + B B ' , ” 法， “ A , + C B . ” 法， “ A + B , + B B ' , ” 法， “ A B + C D . ” 法 等。 使 超 支化聚合物的合成變得簡單、輕松、代價低廉，且由 此得到的 超支化聚合物分子量分布很窄，分子的結構及性能可控，為進行功能 材料設計、結構一 性能研究及開發(fā)應用打下了良 好的基的末端官能團反應制備了三種而本論文采用封端法以小分子和超支化聚合物光超支化聚

5、合物材料。所得熒光超支化聚合物顯示了 諸如分子內 激基締合物、金屬離子選擇性碎滅等有趣現(xiàn)象。 最后，論文采用封端法制得了以親水超支化聚合物為核外接僧水長脂肪鏈的兩親性超支化聚合物，并用花標記法研究了其在水溶液中的自 聚集行為。 值得注意的是本論文所合成的超支化聚諷胺在水溶液中亦有自 聚集作用，這種作用隨支化度降低上海交 通大學博士學 位論文小 于 2 0 %時， 產物在一定條件下可以 結晶。支化聚合物兩支化點之間平均鏈長越長， 越利于結

6、晶;大分子中單體單元的側基位阻越小，越有利于結晶。在相同分子量情況下， 超支化聚合物的固有粘度隨支化度增大而減小。通過這種新方法合成超支化共聚物，實現(xiàn)了對產物結構的可控性。3 .由人和 B B ' , 型單體合成超支化聚醋 胺及由人 、 B : 和 B B ' , 型單 體 合成高 度支化共聚醋胺將由A , 和B B ' , 型 單 體 合 成 超 支 化 聚 合 物的 新 方 法 擴 展 到 其 它 更 加 簡

7、 單 易 得的 單 體， 由 二 丙 烯酸 雙酷 類 人單體 代替二乙 烯 基楓 與 B B ' : 單 體 直 接反 應， 合成了 一系 列 新的 超 支 化聚 酷 胺。 添加B : 型單 體與人及B B ' : 單 體 共聚， 制得了一系列新的支化共聚酷胺。這些新的高度支化聚合物水溶性良 好，且?guī)в锌山到獾目徭I， 可望在諸多領域獲得應用。紅外和質譜分析測試表明，反應機理及分子增長歷 程與所提出的普遍反應機理及歷程相一

8、致。4 .由人 和C B : 型單 體 合成 超 支化 聚氨 醋提出 了 合 成 超 支 化 聚 氨A L L 的 一種 全新 思 維。 首次由 二 異佩 酸 酷類 A 2 型 單 體與 多 輕 基 胺 等C B , ( x - > 2 ) 型 單 體 直 接反 應， 合 成了 一 系 列 新 型 超支 化 聚氨 酷。合成所需原料價格低廉，來源廣泛，合成工藝簡單， 適于工業(yè)化大生產。 通過該方法合成超支化聚合物，具有自 動成核機

9、理，不需外加核就可使聚合物分子量 分 布變 窄， 并 使 支 化 度 提高。 在線F T I R和M S 測 試 表明 聚 合 反 應時人的A官 能團 先 與C B 、 的C 官 能團 迅 速反 應， 生 成一 種A B 、 型中 間 體， 該中 間 體 進一步發(fā)生自 縮合反應，生成超支化聚合物。分析討論了 聚合反應動力學，凝膠動力學及反應條件對聚合反應的影響。 通過控制反應溫度及濃度可調節(jié) 1 1 1 或3 1 2配比 的 反 應 體