基于超親電反應的超支化聚合物的合成及功能化研究.pdf

1、上世紀40年代初，美國著名化學家Flory發(fā)表了大量關于高支化度、三維大分子的理論文章，這些文章的發(fā)表為高支化度聚合物的發(fā)展奠定了理論基礎。隨后人們制備出了大量的不同類型的高度支化聚合物，超支化聚合物(Hyperbranched polymer)便是其中重要的一類。這類聚合物具有高度的支化結構、分子量分布較寬、分子間幾乎沒有鏈纏結、而且不能結晶、力學性能較差，因此在誕生之初并沒有成為一個有價值的研究方向。到上世紀八十年代末，聚合物的功能

2、化逐漸成為聚合物科技領域新的研究熱點，于是超支化聚合物因其與線型聚合物相比粘度低、具有三維橢球結構、官能團豐富且易于功能化等眾多特性，再次成為人們關注的焦點。
　　在本論文中我們以超親電反應(Superelectrophilic reaction)為基本反應，合成了一系列超支化聚合物，并對它們進行了功能化研究。主要內容包括以下三個方面:類樹形分子超支化聚合物的合成;含聯(lián)硒活性內核分子的超支化聚合物的合成及功能化;A2+B3法超支化

3、聚苊醌的合成與功能化。
　　類樹形分子超支化聚合物的合成:我們以超親電反應為聚合基本反應，含有三個苊醌單元的B'6型六官能度對稱型化合物為內核分子，含有靛紅單元的5-溴-1-（4-（4-苯氧基苯甲?；┢S基）靛紅為AB2型單體，利用緩投料法制備出了一系列具有“核殼”型結構的完全支化的聚合物。為了充分發(fā)揮內核分子的空間取向調控作用，需要盡可能減少單體發(fā)生自聚的幾率，因此我們選擇超親電反應活性相對較高的苊醌單元為內核分子主官能團。我們

4、用1H NMR，13C NMR，TGA和GPC等手段對實驗中所制備的聚合物進行了表征和詳細的結構分析，熱失重分析結果表明我們所制備的聚合物分解溫度達到了400℃。通過對MR數(shù)據(jù)的分析我們發(fā)現(xiàn)，所制備的聚合物達到實驗設計預期具有100％的支化度，且B'6型內核分子也被成功地引入到聚合物中。與此同時我們對較低的單體/內核分子投料比下所制備的聚合物進行了詳細的NMR和GPC表征，并通過原始數(shù)據(jù)擬合計算等手段對這些聚合物中端基單元與支化單元的比

5、例進行了分析對比，分析結果表明這些聚合物基本達到實驗設計預期，具有類樹形分子的層次清晰的“核殼”型結構。從實驗中我們發(fā)現(xiàn)可以通過調節(jié)單體/內核分子的投料摩爾比來調節(jié)聚合物的分子量。此外反應體系的總體濃度可以顯著影響聚合物的多分散性，對于一定的單體/內核分子投料摩爾比存在一確定的體系濃度與最小多分散性相對應，在該最優(yōu)體系濃度下聚合物GPC譜圖直觀上呈現(xiàn)出最佳的對稱性。綜合以上所有實驗結果，100％支化度、分子量可控、較窄的分子量分布(PD

6、I≈1.2)、層次清晰的“核殼”型結構，我們基本實現(xiàn)設計預期，即制備出類樹形分子超支化聚合物。
　　含聯(lián)硒活性內核分子的超支化聚合物的合成及功能化:我們利用超支化聚合物在營造疏水微環(huán)境方面的優(yōu)勢，將聯(lián)硒活性單元以內核分子的形式引入超支化聚合物中，成功地制備出谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)模擬物，并對其催化活性進行了研究。首先，我們以5-溴-1-（4-（4-苯氧基苯甲?；┢S基）靛紅為AB2型單體，5-硝基靛紅為內核制備出完全支化的聚

7、合物;然后，我們用親核取代反應將含有聯(lián)硒活性單元的Br(CH2)5SeSe(CH2)5Br分子成功地引入到聚合物中制備出谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)模擬物。通過研究我們發(fā)現(xiàn)該模擬物具有較高的催化活性，進一步對比研究發(fā)現(xiàn)超支化聚合物片段所營造的疏水微環(huán)境可以顯著增強模擬物的催化活性。
　　A2+B3法超支化聚苊醌的合成與功能化:我們以超親電反應為聚合基本反應，苊醌和取代苊醌為A2型單體，1，3，5-(4-苯氧基苯甲?；?苯為B3型單

8、體按照一比一的投料摩爾比制備出了一系列聚合物。因為超親電反應賦予了A2型單體中兩個A官能團巨大的活性差異，凝膠化現(xiàn)象被成功避免。我們對聚合物進行了詳細的NMR和GPC表征，結果表明該聚合物具有50％的支化度且苊醌單體上的取代基可顯著影響聚合物的分子量。隨后我們對聚合物中苊醌單元的取代基進行了后修飾，并成功地引入了親水鏈段。對聚合物中活性苯環(huán)進行磺化修飾后制備出了酸性水溶聚合物，該聚合物可作為纖維素的酸性水解催化劑，進一步研究結果表明該聚