自由能的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算及其在納米材料中的應(yīng)用.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注。理解和預(yù)測納米結(jié)構(gòu)材料的熱力學(xué)性質(zhì)不僅對(duì)于納米結(jié)構(gòu)材料的制備，而且對(duì)其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用都是極其重要的。本文運(yùn)用改進(jìn)的分析型嵌入原子模型(MAEAM)和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，首先計(jì)算了塊體材料的吉布斯自由能，然后獲得了納米材料的吉布斯自由能。在此基礎(chǔ)上，研究了納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)，如熔化溫度、摩爾熔解熱、摩爾熔解熵、熱容量等熱力學(xué)量的尺寸效應(yīng)。另外，還運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了鐵

2、納米晶體由體心立方結(jié)構(gòu)到面心立方結(jié)構(gòu)的相變機(jī)制。 首先完善了自由能的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法。通過構(gòu)建排斥系統(tǒng)的原子相互作用勢的分析形式，并提出排斥系統(tǒng)膨脹過程中體積變化的預(yù)測算法，為液體自由能的準(zhǔn)確和快捷計(jì)算提供了保證。固體自由能的計(jì)算效果也因采用兩條判據(jù)確定愛因斯坦溫度得到提高。作為方法的檢驗(yàn)，采用吉布斯一杜亥姆方程和轉(zhuǎn)換哈密頓方法計(jì)算了鉛和銀的自由能、熔化溫度、熱容和熵，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合很好。如獲得銀的熔點(diǎn)為1243K，實(shí)驗(yàn)值為

3、1234K；鉛的熔點(diǎn)為606K，實(shí)驗(yàn)值為601K。 納米結(jié)構(gòu)材料的吉布斯自由能可以表示為體自由能和表面自由能之和。本文的研究結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)材料的其它熱力學(xué)量也可以劃分為兩部分，一部分與中心體原子相關(guān)，另一部分與表面原子相關(guān)，表面原子對(duì)于納米結(jié)構(gòu)材料的熱力學(xué)性質(zhì)的尺寸效應(yīng)起著決定性的作用。計(jì)算結(jié)果顯示：納米粒子的熔化溫度、摩爾熔解熱和摩爾熔解熵隨顆粒尺寸減小而下降，而納米粒子的熱容和熵隨顆粒尺寸減小而增大。由固態(tài)和液態(tài)納米粒子

4、的自由能曲線的交點(diǎn)確定納米粒子熔點(diǎn)的方法表明：固體和液體的表面自由能之差以及自由能關(guān)于溫度的導(dǎo)數(shù)是決定納米結(jié)構(gòu)材料熔點(diǎn)隨尺寸變化的重要因素。另外一個(gè)重要結(jié)論是對(duì)于直徑為20nm以上的納米粒子，熱力學(xué)量的尺寸效應(yīng)可忽略。 改進(jìn)了電荷密度修正方案。由于嵌入原子方法既低估了固體的表面自由能，也低估了液體的表面自由能，Webb和Grest通過在嵌入原子方法的嵌入函數(shù)的變元中加入電荷密度修正項(xiàng)，提高了液體表面自由能的計(jì)算精度。然而，方案中

5、的修正參數(shù)β和c需通過試錯(cuò)法來決定。本文根據(jù)修正前的表面能和第一原理計(jì)算值之差以及修正前后的空位形成能之差建立了包含參數(shù)β和c的方程組。數(shù)值求解該方程組可獲得修正參數(shù)β和c。這個(gè)方案被用于計(jì)算鎳納米粒子的表面能，鎳塊體材料的表面能的各向異性以及隨溫度的變化。獲得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。在各向同性條件下，該方案對(duì)塊體材料的絕大部分性質(zhì)沒有影響；而對(duì)于各向異性性質(zhì)的偏離可以限制在一個(gè)小范圍內(nèi)。 運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)和改進(jìn)的分析型嵌入原子模型

6、進(jìn)一步研究了鐵納米晶的相變機(jī)制和相變溫度。首先，分別獲得了體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能隨溫度變化的函數(shù)，由此可以計(jì)算塊體材料相變的溫度。其次，采用鍵序參數(shù)方法計(jì)算了平均晶粒尺寸為3.01nm的鐵納米晶體的相變溫度，結(jié)果為975±25K，這與熱力學(xué)結(jié)果一致。最后，結(jié)合徑向分布函數(shù)和原子對(duì)分析技術(shù)，分析了鐵納米晶體在相變過程中的結(jié)構(gòu)以及局域結(jié)構(gòu)演變。從納米晶體中取出的一個(gè)兩原子層厚試樣的一系列快照提供了相變過程的可視化圖像。結(jié)果