含能材料的高壓行為和光譜學(xué)特性的原子模擬.pdf

1、本論文的研究方向是通過經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論方法研究含能材料的高壓行為和光譜學(xué)特性。含能材料在軍事和工業(yè)上都占據(jù)著重要的地位，在炸藥、火藥、火箭推進(jìn)劑以及民用方面的都有廣泛的應(yīng)用。從分子水平了解其在高壓下結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的變化，研究爆炸機(jī)理，則可以減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，縮短研究周期，提高研究效率，降低研究成本。這對(duì)炸藥性能評(píng)定、新型炸藥的設(shè)計(jì)研制及炸藥安全性和有效性評(píng)估等具有重要指導(dǎo)價(jià)值，是該領(lǐng)域的研究前沿。本論文主要對(duì)液相/固相硝基甲烷和氣

2、相/固相TATB進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)與第一性原理研究，研究涉及到分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜和狀態(tài)方程等方面，得到的結(jié)果如下。 1.用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法研究了液態(tài)硝基甲烷的高溫高壓性質(zhì)。選用CHARMM力場(chǎng)參數(shù)與Lenard-Jones勢(shì)描述原子間的相互作用。選取的模擬元胞中包含108個(gè)分子，進(jìn)行了60-100次的NPT和NVT經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬結(jié)果重新產(chǎn)生了熱力學(xué)性質(zhì)，例如沖擊波速度和粒子速度基本呈線性關(guān)系。但是在稠密的狀態(tài)下，

3、模擬得到的Hugoniot壓強(qiáng)與實(shí)驗(yàn)以及用其他不同的勢(shì)能函數(shù)的理論模擬比起來卻偏高。這說明，Lenard-Jones勢(shì)能函數(shù)中不再適合描述硝基甲烷高壓下的行為。另外，我們通過二體徑向相關(guān)函數(shù)詳細(xì)分析了液體硝基甲烷在不同壓力下的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在高壓下液體硝基甲烷具有明顯的短程結(jié)構(gòu)，排斥力起主導(dǎo)作用，LJ勢(shì)能函數(shù)不再適用于高壓模擬。 2.用密度泛函理論(DFT)與廣義梯度近似(GGA)，在0-20GPa的壓力范圍內(nèi)，對(duì)固體硝基甲烷的

4、結(jié)構(gòu)、彈性、電子和振動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行了研究。由于平面波贗勢(shì)和廣義梯度近似不能精確的描述分子間的范德華色散力，與實(shí)驗(yàn)比較，常壓下的元胞體積明顯偏大，然而晶格能、體積模量和晶格模式的振動(dòng)頻率卻偏小。對(duì)硝基甲烷分子構(gòu)型和內(nèi)部振動(dòng)模式的頻率，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)十分一致。我們發(fā)現(xiàn)，高壓下的單位元胞體積和晶格振動(dòng)頻率比常壓下更接近實(shí)驗(yàn)值。對(duì)于壓強(qiáng)導(dǎo)致的晶格振動(dòng)模式和內(nèi)部振動(dòng)模式的頻率漂移，也與實(shí)驗(yàn)基本一致。這些結(jié)果說明，在高壓下，隨著分子間相互作用的增強(qiáng)，第

5、一性原理計(jì)算更能精確地描述分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 3.用密度泛函理論和梯度修正考察了TATB氣相和固相的分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)性質(zhì)。首先，計(jì)算得到的晶體分子構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)非常一致。另外，計(jì)算得到的單分子TATB的紅外光譜，幾乎重新產(chǎn)生了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的紅外光譜的譜峰位置和譜峰強(qiáng)度。固體的振動(dòng)頻率于實(shí)驗(yàn)吻合的也較好?？偟膩碚f，對(duì)于氣相單分子與晶體的分子內(nèi)振動(dòng)模式，計(jì)算結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)的一致性很好。氣相與實(shí)驗(yàn)的平均偏差僅僅為1.43﹪；固相與實(shí)驗(yàn)平均偏差為1

6、.47﹪。其次，通過對(duì)氣相與固相振動(dòng)頻率的比較，表明不同振動(dòng)模式受分子間氫鍵的影響是不同的，有些模式紅移，有些模式藍(lán)移。頻率漂移和固相與氣相中分子構(gòu)型的改變是息息相關(guān)的。通過當(dāng)前的對(duì)氣相TATB與固相TATB結(jié)構(gòu)與振動(dòng)性質(zhì)的密度泛函理論研究，有助于理解TATB晶體中分子間相互作用。 4。用第一性原理密度泛函理論，結(jié)合平面波贗勢(shì)方法，采用局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)兩種交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計(jì)算了TATB晶體在高壓壓縮(0