金屬碘化物原子簇及配位聚合物的合成和性能研究.pdf

1、配位聚合物不但具有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且作為固體材料在光、電、磁和催化等方面有巨大的應(yīng)用性能，所以利用晶體工程手段構(gòu)筑其分子骨架已成為人們研究的焦點(diǎn)。目前，國內(nèi)外在金屬碘化物的配位化學(xué)研究上還不充分，這方面屬于國內(nèi)外晶體工程研究的前沿領(lǐng)域，本課題的指導(dǎo)思想即是通過碘化物與有機(jī)配體的液相反應(yīng)來得到配位聚合物，并進(jìn)一步對組裝條件，構(gòu)效關(guān)系開展系統(tǒng)的研究。 本論文主要以金屬碘化物與6個含氮雜環(huán)類配體通過溶劑擴(kuò)散的方法得到8種結(jié)構(gòu)新穎的原

2、子簇及配位聚合物，并對它們的合成、結(jié)構(gòu)、熒光性能、三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行了研究，而且在前線分子軌道理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合量子化學(xué)計算結(jié)果對它們的光學(xué)性能作出了初步的解釋和討論。 首先，利用CuI、AgI、BiI3與配體L1～L3反應(yīng)得到了4個原子簇聚合物[(CuI)4(bpp)4In(1)、[(Agl)6(bpp)]n(2)、[Biris(bpy)2](bpyH)2(3)、[Bi218(Hbbbm)2](4)。其中，l是第一個包含[

3、2]一索烴原子簇節(jié)點(diǎn)的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合索烴。Cu(I)中心和兩個橋聯(lián)碘原子形成了Cu~2-I)2Cu菱面體，進(jìn)而再與兩個U配體構(gòu)成了橢圓形的閉合分子環(huán)。每一個閉合的橢圓形分子環(huán)([Cu(／12-I)2Cu(bpp)]2)與另外一條鏈上相似的閉合分子環(huán)相互穿插滲透，形成了二維“開放”的(4，4)節(jié)點(diǎn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中包含著正方形的孔洞。2是首次合成的具有二維雙層結(jié)構(gòu)的碘化銀簇合物，由未配位的有機(jī)配體U(bpp)和原子簇[(AgI)6]η

4、組成。原子簇結(jié)構(gòu)中包含著Ag616六角菱柱形單元的雙層(6，3)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3～4都是包含Bil3的一維有機(jī)．無機(jī)雜化聚合物，由碘離子將中心Bi(III)橋聯(lián)成簇。我們進(jìn)一步測定了簇聚物1的熒光性能和三階非線性光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明1顯示出較強(qiáng)的熒光發(fā)射光譜，同時也呈現(xiàn)出很強(qiáng)的非線性自聚焦現(xiàn)象。量子化學(xué)計算處理結(jié)果顯示熒光的產(chǎn)生屬于配體一配體電荷(LLCT)轉(zhuǎn)移機(jī)制；三階非線性光學(xué)性能主要取決于配體，和金屬離子關(guān)系較小。 其次，通過C

5、dl2、Hgl2、MnCl2和配體L4～L5自組裝制備了4個配位聚合物：[Cdl2(btx)]n(5)、[Cm2(bbbt)]nH20(6)、[HgI2(bp0]2(7)、[MnCl2(bpt)2]η(8)。配合物5形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。6是CdI2的三維網(wǎng)狀超分子化合物，結(jié)構(gòu)中夾雜著水分子。7是具有雙核金屬大環(huán)的二維網(wǎng)狀超分子化合物，存在著較強(qiáng)的π-π堆積作用。8通過-(bpt)2-Mn(II)一結(jié)構(gòu)單元相互聯(lián)接擴(kuò)展成為一維雙螺旋鏈狀結(jié)