離子液體中清潔氧化過程的研究.pdf

1、氧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的化學(xué)過程，約有60％的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品是通過氧化過程來實(shí)現(xiàn)的，而在此氧化過程中所采用的氧化劑通常是高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽和具有氧化性的有機(jī)化合物，反應(yīng)的介質(zhì)大多是揮發(fā)性有機(jī)物。這樣的化學(xué)過程不僅經(jīng)濟(jì)成本高，而且還會(huì)產(chǎn)生大量的有害廢物，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅。近年來隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和綠色化學(xué)的興起，分子氧及過氧化氫作為清潔氧化劑以及利用環(huán)保型綠色化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的研究得到了一定程度的發(fā)展和應(yīng)用，逐漸地形成了建立低

2、耗高效，簡(jiǎn)易清潔氧化過程，在源頭上消除污染的綠色氧化理念。但由于分子氧的氧化活性較弱及過氧化氫的反應(yīng)選擇性較差的特性，使其在化工生產(chǎn)過程中的大面積使用受到了一定的制約。目前在化學(xué)工業(yè)的氧化工藝中避免大量使用有害氧化劑和易揮發(fā)有機(jī)溶劑，在源頭上消除它們所帶來的環(huán)境污染和對(duì)人類的危害仍是化學(xué)家和化學(xué)企業(yè)家必須應(yīng)對(duì)的挑戰(zhàn)。本文基于清潔氧化理念，針對(duì)在傳統(tǒng)氧化方法中使用大量有毒且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑及化學(xué)計(jì)量的高價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽和有機(jī)化合物為氧化劑時(shí)對(duì)

3、環(huán)境所造成的嚴(yán)重污染問題，設(shè)計(jì)一系列清潔的氧化工藝以降低能耗、減少?gòu)U物排放及降低生產(chǎn)成本，以滿足當(dāng)前化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的需求。
　　 ⑴在酸性離子液體水溶液中以氧氣作為氧化劑氧化降解殼聚糖。應(yīng)用一種新穎的離子液體-水溶液兩相催化體系氧化降解殼聚糖。在此氧化降解殼聚糖的過程中，首次以環(huán)境友好并且價(jià)廉易得的氧氣作為氧化降解殼聚糖的氧化劑，以溶解在離子液體中的金屬酞菁為催化活化分子氧的催化劑，酸性水溶液作為溶解殼聚糖和固定降解后的

4、低分子量殼聚糖的溶劑。反應(yīng)底物在乳化狀態(tài)下充分與被活化的氧化劑接觸，從而進(jìn)行高效降解成為水溶性的低分子量殼聚糖。反應(yīng)結(jié)束后，此新穎的催化體系可以通過簡(jiǎn)單的液液分離實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)產(chǎn)物的分離，并且在催化活性不下降的情況下實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用，為大規(guī)模工業(yè)化制備低分子量水溶性殼聚糖提供了一種環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的生產(chǎn)工藝途徑。
　　 ⑵在離子液體堿性水溶液中清潔氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸。利用離子液體1-正辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(o

5、mimBF4)的特殊的物理性質(zhì)（在常溫下疏水，在加熱到80℃時(shí)親水）設(shè)計(jì)了一種新穎的均相可循環(huán)的催化反應(yīng)體系。在氧化反應(yīng)過程中，活化分子氧的催化劑鐵酞菁和反應(yīng)底物硝基甲苯均溶解于該催化體系中進(jìn)行均相反應(yīng)，反應(yīng)所生成的硝基苯甲酸在堿性環(huán)境下即時(shí)形成鈉鹽從離子液體相中脫離，從而促使了氧化反應(yīng)的高效進(jìn)行，同時(shí)也為催化體系與反應(yīng)產(chǎn)物分離提供了便利途徑，為催化體系的循環(huán)使用奠定了基礎(chǔ)。
　　 ⑶在離子液體水溶液中選擇性氧化半胱氨酸制備胱氨

6、酸。設(shè)計(jì)了一種新穎的三元催化體系（離子液體、水和鐵酞菁）來實(shí)現(xiàn)半胱氨酸的清潔氧化，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由離子液體1-正己基-3-甲基咪嘩四氟硼酸鹽、水和二價(jià)鐵酞菁組成的催化體系在催化氧化半胱氨酸的過程中表現(xiàn)出良好的催化性能，半胱氨酸在此催化反應(yīng)體系中能高效的氧化為胱氨酸，分離產(chǎn)率高達(dá)98％。由于反應(yīng)所生成的胱氨酸是不溶于水和離子液體的固體，反應(yīng)結(jié)束后只要通過簡(jiǎn)單的過濾操作就能將催化體系與反應(yīng)產(chǎn)物分離，為催化體系的循環(huán)使用提供了一種簡(jiǎn)單可行的途徑。

7、催化體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化體系的催化活性在循環(huán)使用過程中不會(huì)明顯下降。
　　 ⑷在離子液體中選擇性電化學(xué)氧化苯甲醇及低級(jí)脂肪醇。以質(zhì)子酸型離子液體甲基咪唑硫酸氫鹽(HmimHSO4)為電媒介進(jìn)行了電化學(xué)氧化苯甲醇的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯甲醛的選擇性和電流效率均在98％以上。進(jìn)一步利用質(zhì)子酸型離子液體乙基硫酸氫銨(EAHSO4)的導(dǎo)電性和對(duì)低級(jí)脂肪醇的溶解性能，設(shè)計(jì)了一種新穎的均相電化學(xué)氧化反應(yīng)體系，在以此質(zhì)子酸離子液體作為反應(yīng)的

8、溶劑和電媒介進(jìn)行間接電化學(xué)氧化甲醇等低級(jí)脂肪醇合成相應(yīng)的醛、酮。在反應(yīng)過程中，陽(yáng)極區(qū)域中的陰離子硫酸氫根離子被電化學(xué)氧化為過硫酸根離子，繼而此過硫酸根離子氧化底物低級(jí)脂肪醇為相應(yīng)的醛、酮后被還原成硫酸氫根離子，陰極區(qū)域中的氫離子被還原成氫氣而脫離反應(yīng)體系。再利用低級(jí)脂肪醇的沸點(diǎn)要明顯高于所生成的醛、酮的沸點(diǎn)和離子液體幾乎沒有蒸汽壓的特性，在反應(yīng)過程中通過蒸餾的方法即時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來，進(jìn)一步促使該氧化反應(yīng)高效進(jìn)行。整個(gè)過程

9、氧化途徑是醇的脫氫氧化，從而避免了氧化產(chǎn)物的深度氧化問題，克服了低級(jí)脂肪醇在傳統(tǒng)氧化工藝中選擇性不高的缺點(diǎn)，為大規(guī)模制備低級(jí)脂肪醛提供了一種高效、清潔的合成工藝路線。
　　 ⑸萘在離子液體水溶液中進(jìn)行的可調(diào)控溴代反應(yīng)。利用離子液體溴代1-正丁基-3-甲基咪唑鹽(bmimBr)水溶液作為溶劑和催化劑進(jìn)行萘的可調(diào)控溴代反應(yīng)。結(jié)果顯示，在優(yōu)化的條件下，萘可以在同一催化反應(yīng)體系中選擇性的發(fā)生溴代反應(yīng)生成1-溴代萘和1，4-二溴代萘。此外