三聚甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯催化劑的研究.pdf

1、隨著石油資源的不斷減少和石油價(jià)格的持續(xù)攀升，世界能源及化工原料的結(jié)構(gòu)正在逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)移，開發(fā)以天然氣或煤為基礎(chǔ)的化工原料已成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。甲醛和甲酸甲酯是天然氣和煤基大宗化工產(chǎn)品，其下游產(chǎn)品的開發(fā)受到廣泛重視。在酸催化劑的作用下，甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯是一個(gè)很有價(jià)值的研究方向，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯均為多用途的有機(jī)化工原料和中間體，其潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和開發(fā)前景是以它們?yōu)樵现苽渲匾挠袡C(jī)化工產(chǎn)

2、品——乙二醇，這是非石油路線合成乙二醇的主要途徑之一。因此，開展甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯，進(jìn)而制備乙二醇的研究，對(duì)充分利用我國(guó)豐富的天然氣和煤，節(jié)約石油資源，優(yōu)化資源配置，促進(jìn)C1化學(xué)的發(fā)展具有重要意義。
　　 本文研究了以三聚甲醛和甲酸甲酯為原料合成乙醇酸甲酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的反應(yīng)，重點(diǎn)是開發(fā)新型的催化劑體系，優(yōu)化工藝條件，探討催化劑的作用機(jī)理，取得了創(chuàng)新性的成果。
　　 通過對(duì)反應(yīng)條件的考察，得到酸催

3、化劑的濃度和反應(yīng)溫度是影響三聚甲醛解聚為單體甲醛，保證偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的主要因素，催化劑濃度低或反應(yīng)溫度低時(shí)可發(fā)生三聚甲醛和甲醛向多聚甲醛的轉(zhuǎn)化。
　　 酸性不同的催化劑對(duì)三聚甲醛的解聚為甲醛并活化甲醛的能力不同，是其反應(yīng)條件和催化活性不同的原因所在，強(qiáng)酸性催化劑作用能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，活性高；弱酸性催化劑作用能力差，反應(yīng)條件苛刻，副反應(yīng)多，活性低。
　　 以固體酸氨基磺酸為催化劑催化甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)的最佳

4、反應(yīng)條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.5，氨基磺酸的用量與總原料的質(zhì)量比為50％，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下，乙醇酸甲酯的收率為24.10％，甲氧基乙酸甲酯的收率為16.50％，總收率為40.60％，氨基磺酸易于與產(chǎn)物分離，有很好的重復(fù)使用性。
　　 以固體酸硫酸氫鈉為催化劑催化甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.65，硫酸氫鈉的用量與總原料的質(zhì)量比為40％，反應(yīng)溫度

5、160℃，反應(yīng)時(shí)間4h。在此條件下，乙醇酸甲酯的收率29.08％，甲氧基乙酸甲酯的收率13.07％，總收率為42.15％。硫酸氫鈉不溶于反應(yīng)體系，易于與產(chǎn)物分離，有很好的重復(fù)使用性。
　　 以固體酸氨基磺酸和硫酸氫鈉為催化劑時(shí)，反應(yīng)過程中系統(tǒng)壓力曲線出現(xiàn)兩個(gè)“拐點(diǎn)”，分別表示CO參與了偶聯(lián)反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間和最高產(chǎn)物收率，以“拐點(diǎn)”可以標(biāo)示偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程。
　　 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑催化甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)

6、的最佳反應(yīng)條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.65，對(duì)甲苯磺酸催化劑的用量與總原料量的質(zhì)量比40％，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間3h。在此條件下，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分別為31.08％和17.07％，總收率為48.15％。對(duì)甲苯磺酸的催化過程是主要是以酸堿協(xié)同作用的方式進(jìn)行，反應(yīng)條件較溫和，活性高于氨基磺酸和硫酸氫鈉催化劑。
　　 在以對(duì)甲苯磺酸為催化劑的反應(yīng)體系中，添加溶劑和脫水劑對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)是不利的，添加L酸化

7、合物對(duì)提高產(chǎn)物收率的作用不明顯。
　　 在氨基磺酸、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸為催化劑的反應(yīng)體系中，添加鎳的鹵化物(如碘化鎳)，該鹵化物可在反應(yīng)體系中原位形成羰基配合物H[Ni(CO)nXp](X=C1，Br or I)或Ni(CO)4活性物種，促進(jìn)了羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)體系壓力降低，對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有明顯的助催化作用，添加碘化鎳的復(fù)合催化劑的反應(yīng)體系的產(chǎn)物總收率分別為73.45％，75.67％和72.02％，均高于以硫酸為催化劑時(shí)相應(yīng)的

8、60.38％的反應(yīng)結(jié)果。
　　 在氨基磺酸、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸與碘化鎳組成的復(fù)合催化劑體系中，添加三苯基膦配體，其對(duì)甲苯磺酸和碘化鎳復(fù)合催化劑體系有一定的助催化作用，產(chǎn)物總收率達(dá)到77.66％，接近羰基銀—硫酸復(fù)合催化劑體系的80.54％的對(duì)應(yīng)結(jié)果，對(duì)氨基磺酸、硫酸氫鈉與碘化鎳組成的復(fù)合催化劑體系的助催化作用不明顯。含N的配體對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)是不適用的。
　　 含氨基磺酸和對(duì)甲苯磺酸的復(fù)合催化劑體系的乙醇酸甲酯選擇性較高；含