功能性超分子配合物的制備及在苯乙烯的催化乳液聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、利用過渡金屬離子與多官能團(tuán)的配體通過配位鍵、氫鍵和π-π作用等分子間的作用力構(gòu)筑高級(jí)有序的超分子配合物已成為當(dāng)前配位化學(xué)、超分子化學(xué)和材料化學(xué)研究中的熱點(diǎn)領(lǐng)域。將多功能配體通過自組裝使其與過渡金屬離子反應(yīng)得到新穎的超分子配合物成為這些領(lǐng)域非?；钴S且十分重要的研究方向，不僅因?yàn)槠湫路f的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更重要的是這些化合物在催化、分子導(dǎo)體、光學(xué)、磁學(xué)等方面有著廣泛的潛在的應(yīng)用前景。 本學(xué)位論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)有以下幾點(diǎn)： （1）設(shè)計(jì)、

2、合成和表征了1，10-鄰菲咯啉（1，10-phen）、α，α’-聯(lián)吡啶（α，α’-bipy）、2，6-吡啶二羧酸（H2PDA）、Dawson結(jié)構(gòu)的雜多陰離子等五種含P、N、O配體相互之間以及與過渡金屬離子銅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）形成的超分子化合物：[Cu（2，2’-bipy）3]3（P2W18O62）·2H2O、[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}（P2W18O62）]·2H2O、[Cd3（PDA）3（2，2’

3、-bipy）3·2H2O]·CH3OH·6.5H2O、[4，4'-bipyH2][4，4’-bipyH]2.5（P2W18O62）[4，4’-bipyH1.5]·2H2O。 對(duì)這4個(gè)新的超分子配合物進(jìn)行了晶體和分子結(jié)構(gòu)解析，探討了它們的電化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)，為具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子基材料的制備提供了新的理論與實(shí)踐。 （2）設(shè)計(jì)、合成、表征了未見文獻(xiàn)報(bào)道的錒系元素U（Ⅵ）配合物UO2Cl4（Hphen）2和H4UO2（CO3）

4、3。研究表明配合物UO2Cl4（Hphen）2及其膜具有很好的熒光性能。 （3）合成了含磷、氧配體和鎳的配合物，以此為催化劑，乳液中催化聚合得到了間規(guī)聚苯乙烯，并對(duì)其進(jìn)行了配位催化乳液聚合動(dòng)力學(xué)的初步研究。 本論文主要研究內(nèi)容和結(jié)論概括如下： 1.設(shè)計(jì)、合成與表征了1，10-鄰菲咯啉、α，α’-聯(lián)吡啶與Dawson結(jié)構(gòu)的雜多陰離子兩種混配型具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物：[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu

5、（phen）2}（P2W18O62）]·2H2O和[Cu（2，2’-bipy）3]3（P2W18O62）·2H2O。由單晶X-射線衍射表明兩者有不同的堆積方式。配合物[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}（P2W18O62）]·2H2O中陰離子[Cu（phen）2Cu（phen）2（P2W18O62）]2-通過氫鍵作用連接起來形成了一維鏈，這些一維鏈又通過分子間錯(cuò)位的π-π相互作用連接起來形成二維超分子結(jié)構(gòu)

6、；金屬銅離子有兩種配位數(shù)，其中兩個(gè)銅離子分別與兩個(gè)1，10-鄰菲咯啉及雜多陰離子上的一個(gè)端基氧形成五配位的三角雙錐，另一個(gè)銅離子與三個(gè)1，10-鄰菲咯啉形成六配位八面體。配合物[Cu（2，2’-bipy）3]3（P2W18O62）·2H2O與前者不同的是，雜多陰離子未參與配位，僅只作為抗衡離子存在，三個(gè)銅離子均存在不同程度的姜--泰勒變形。電化學(xué)循環(huán)伏安曲線揭示了這兩個(gè)配合物的氧化還原行為是由配體雜多陰離子主導(dǎo)。配合物[Cu（phen）

7、3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}（P2W18O62）]·2H2O中W（Ⅵ）的還原分三步進(jìn)行，每步得失2個(gè)電子，共6個(gè)；配合物[Cu（2，2’-bipy）3]3（P2W18O62）·2H2O中W（Ⅵ）的還原分四步進(jìn)行，共得失7個(gè)電子。 2.水熱法合成了混配型三核超分子配合物[Cd3（PDA）3（2，2’-bipy）3·2H2O]·CH3OH·6.5H2O（PDA=2，6-吡啶二羧酸根），單晶X-射線衍射結(jié)果表明該

8、配合物存在三種配位環(huán)境不同的Cd，其結(jié)構(gòu)都是配位數(shù)為7的變形五角雙錐，羧基起橋聯(lián)作用。羧基O原子和水的H原子形成氫鍵，水分子之間亦形成氫鍵，兩種氫鍵組成了交替的五元環(huán)和六元環(huán)，并沿a，b軸方向構(gòu)成了2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電子吸收光譜表明兩種配體存在π→π*躍遷，并相互影響形成一寬峰。在室溫和325nm紫外光激發(fā)下，三核配合物在DMSO溶液中呈現(xiàn)出歸屬于H2PDA的較強(qiáng)的π*→n躍遷，同時(shí)在418 nm還出現(xiàn)了強(qiáng)的熒光發(fā)射，歸屬于從配體到金屬的荷

9、移躍遷（LMCT）。在室溫下，Cd配合物在固態(tài)的發(fā)射光譜完全不同于溶液中的光譜，在325nm紫外光激發(fā)下，只產(chǎn)生了一個(gè)主發(fā)射峰460nm，與溶劑中的發(fā)射峰相比，固態(tài)下的發(fā)射峰產(chǎn)生了較大的紅移。說明相鄰兩個(gè)2，2’-聯(lián)吡啶分子間有很強(qiáng)的π-π相互作用。 3.設(shè)計(jì)、合成了稀土鈾的兩個(gè)超分子配合物UO2Cl4（Hphen）2和H4UO2（CO3）3。單晶X-射線衍射表明配合物UO2Cl4（Hphen）2中的1，10-phen是質(zhì)子化的

10、，且未與金屬U發(fā)生配位，晶胞內(nèi)兩個(gè)未配位的phen分子相互交錯(cuò)平行。氫鍵將1，10-phen與[UO2Cl4]2-聯(lián)系起來形成2D結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，通過1，10-phen分子間強(qiáng)烈的π-π相互作用將整個(gè)晶體組成了沿c軸方向含菱形通道的3D超分子結(jié)構(gòu)。光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)表明UO2Cl4（Hphen）2配合物中的鈾主要以六價(jià)形式存在。室溫時(shí)，在351nm激發(fā)光作用下，UO2Cl4（Hphen）2水溶液在422nm處有強(qiáng)而寬的發(fā)射峰，這

11、歸屬于配合物分子內(nèi)phen到phen的π-π*荷移躍遷和溶劑效應(yīng)。與溶劑中的發(fā)射峰相比，配合物PVA膜的發(fā)射峰位置產(chǎn)生了較大的紅移，這是因?yàn)樵诠虘B(tài)時(shí)，phen間的π-π相互作用增強(qiáng)。單晶X-射線衍射表明H4UO2（CO3）3配合物通過氫鍵作用連接起來形成兩種一維鏈，這些一維鏈相互交錯(cuò)、共用頂點(diǎn)形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三個(gè)CO2-3離子不是簡單的靜電引力和鈾酰陽離子結(jié)合，而是都參與了配位，每個(gè)CO2-3離子的兩個(gè)氧配位后形成四元環(huán)，三個(gè)四元環(huán)共

12、平面。U的大半徑在某種程度上減小了四元環(huán)的張力，使得四元環(huán)穩(wěn)定。 4.合成了一種新的含水鏈的多金屬氧酸鹽超分子化合物[4，4’-bipyH2][4，4’-bipyH]2.5（P2W18O62）[4，4’-bipyH1.5]-2H2O，單晶X-射線衍射表明化合物中4個(gè)4，4’-聯(lián)吡啶分子都不同程度地發(fā)生了質(zhì)子化，它們通過氫鍵及分子間弱作用力把兩個(gè)雜多陰離子[P2W18ZO62]6-連接起來形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，又通過分子間弱相互作用連

13、接起來形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。水分子通過分子間強(qiáng)的相互作用以ABAB的形式連接成四聚體（H2O）4，這些四聚體組成的四邊形串連起來形成了水鏈，水鏈像膠水一樣把二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)粘起來形成了穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安測定結(jié)果顯示化合物在-0.8～0.3V電勢范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了四對(duì)可逆的氧化還原峰，表現(xiàn)出良好的氧化還原性能。 5.以Ni（COD）2和含磷、氧配體為催化劑，利用乳液聚合法合成了間規(guī)聚苯乙烯。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了13CNMR、1HNMR、

14、IR、GPC、TEM、TG等表征。在此反應(yīng)體系下，最佳聚合條件為：乳化劑用量為1.50g。[St]0=1.79 moI·L-1，T=60℃，t=2h，[Ni（COD）2]=1.102mmol·L-1，產(chǎn)率達(dá)78％，催化劑活性為662.14gPS·（gNi·h）-1。粒度分析與TEM表明乳膠粒大小為100～120nm。GPC分析表明重均分子量M可達(dá)1.64×106，數(shù)均分子量Mn可達(dá)9.79×105，分子量分布為1.6。在376℃下，聚苯

15、乙烯具有很好的熱穩(wěn)定性。13CNMR、1HNMR及IR證實(shí)了產(chǎn)物的間規(guī)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)聚合反應(yīng)熱力學(xué)的初步研究，得到了聚合反應(yīng)的表觀活化能Ea為20.76KJ/mol，速率方程：Rp=1.687×[St]0.241[Ni（COD）2]0.542（[St]≤1.79moI·L-1時(shí)），Rp=0.03683×[St]-0.187[Ni（COD）2]0.542（[St]>1.79mol·L-1時(shí)）。 未見文獻(xiàn)報(bào)道此催化劑用于苯乙烯催化乳液