手性樟腦酸類金屬——有機框架材料的合成及其二階非線性光學(xué)性能研究.pdf

1、金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs),是一種以金屬或者包含金屬的團簇(也稱二級構(gòu)建單元)為節(jié)點,以有機配體為鏈接單元,由配位鍵連接起來的新型有機無機雜化材料。這類材料在能源、環(huán)境、生物等諸多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用,例如氣體分離與存儲,各向異性催化,醫(yī)療診斷和藥物輸送等,引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。
　　 本文設(shè)計合成了手性樟腦酸類有機配體,并分別與Zn2+、Cd2+離子合成了四種穩(wěn)定

2、的金屬-有機框架材料。分析揭示了框架材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,并根據(jù)框架材料的結(jié)構(gòu)特點分別研究其非線性光學(xué)性能,光催化性能,以及小分子探測性能。研究結(jié)果為設(shè)計和合成功能化的金屬-有機框架材料提供了實驗和理論依據(jù)。
　　 基于樟腦酸的手性和氨基吡啶的共軛結(jié)構(gòu),通過有機反應(yīng)合成了兩個具有手性共軛結(jié)構(gòu)的有機配體L1((1R,3S)-1,2,2-三甲基-3-(吡啶-4-基氨基甲酰氨基)環(huán)戊烷羧酸)和L2((1R,3S)-1,2,2-三甲

3、基-3-(吡啶-3-基氨基甲酰氨基)環(huán)戊烷羧酸),再利用溶劑熱法合成了ZnL12(H2O)2(MOF1),CdL12(H2O)2(MOF2),ZnL22(MeOH)2(MOF3)和Zn2L22BDC(MOF4)(BDC=對苯二甲酸)四種金屬-有機框架材料。
　　 研究發(fā)現(xiàn),手性共軛結(jié)構(gòu)的配體L1和Zn2+,Cd2+離子分別合成了透明晶體MOF1和MOF2,經(jīng)XRD單晶解析,兩種框架材料均具有手性空間群C2的非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)。粉

4、末二次諧波(SHG)研究表明MOF1和MOF2的二次諧波信號分別是無機非線性光學(xué)晶體磷酸二氫鉀(KDP)的2.8和2.5倍,證明了結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性和可行性。
　　 手性樟腦酸類配體L2與Zn2+離子合成的MOF3框架材料也是透明晶態(tài)材料,單晶解析表明該框架材料的手性空間群為P43212,具有手性三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。粉末SHG研究表明,MOF3沒有二次諧波信號,這是由于MOF3中的共軛結(jié)構(gòu)不如在MOF1的共軛結(jié)構(gòu)排列一致造成的。