含Tp-W-S-Cu簇合物的組裝、表征及性能研究.pdf

1、Mo(W)／Cu／S簇合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在在工業(yè)催化領(lǐng)域和光電材料方面的潛在應(yīng)用而備受化學(xué)家和材料科學(xué)家的青睞。同時(shí),具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的金屬含硫簇合物由于其結(jié)構(gòu)類似于固氮酶的活性中心鐵鉬因子FeMoco(MoFe7S9)和PN-簇(Fe8S9),引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。怎樣合成具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的金屬含硫簇合物成為簇合物化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。
　　 我們選取[Et4N][Tp*WS3]為起始物與AgSCN反應(yīng),合成了一個(gè)以

2、S—S鍵橋聯(lián)的含雙[Tp*WS3]單元的新W／S前驅(qū)體[(Tp*WS2)2(μ-S2)]；與AgSCN及NaSCN反應(yīng),獲得了含雙W新W／S前驅(qū)體[Et4N][Tp*W2S2(μ-S)2(SCN)2]；選取二聚前驅(qū)體[(Tp*WS2)2(μ—S2)]與CuX(X=Cl,Br,I)進(jìn)行自組裝,得到三個(gè)具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的中性簇合物；與CuX在Et4NX(X=Cl,Br)存在的條件下進(jìn)行自組裝,得到兩個(gè)雙立方烷結(jié)構(gòu)的離子型簇合物,并通過了元素

3、分析、紅外和X-射線單晶衍射等表征,測試了部分產(chǎn)物的質(zhì)譜和三階非線性光學(xué)性能。
　　 本論文的主要內(nèi)容如下:
　　 一、對(duì)Mo(W)／S前驅(qū)體的類型和合成、對(duì)具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的金屬含硫簇合物的合成方法進(jìn)行了綜述。
　　 二、起始物[Et4N][Tp*WS3](1)與2當(dāng)量的AgSCN在MeCN中反應(yīng),得到中性化合物[(Tp*WS2)2(μ-S2)](2),化合物2的二聚結(jié)構(gòu)可以看作是兩個(gè)[Tp*WS2]單元中的W

4、原子通過一個(gè)μ-S22-相連而形成的；與AgSCN及NaSCN反應(yīng)生成了含雙W的離子化合物[Et4N][Tp*W2S2(μ-S)2(SCN)2](3),其中的兩個(gè)W原子通過兩個(gè)μ-S橋相連。這兩個(gè)化合物可作為新的前驅(qū)體與Cu+鹽進(jìn)行自組裝反應(yīng)。
　　 三、選取前驅(qū)體2為起始物與過量的CuX(X=Cl,Br,I)在MeCN和CH2Cl2或CHCl3的混合溶劑中進(jìn)行自組裝反應(yīng),得到了三個(gè)具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的中性的W／Cu／S簇合物[{

5、Tp*W(μ3-S)3Cu3(μ-Cl)}2Cu(μ—Cl)2(μ7-Cl)(MeCN)]2(4),[{Tp*W(μ3-S)3Cu3}2Br(μ-Br)2(μ4-Br)(MeCN)](5)和[{Tp*W(μ3-S)3Cu3}2{Cu2(μ-I)4(μ3-I)2}](6)。此外,2與CuX在EhNX(X=Cl,Br)存在的條件下進(jìn)行自組裝反應(yīng),生成了兩個(gè)具有雙立方烷結(jié)構(gòu)的離子型的W／Cu／S簇合物[Et4N][{Tp*W(μ3-S)3Cu

6、3X}2(μ—X)2(μ4-X)](7:X=Cl；8:X=Br)。在簇合物4中,兩個(gè)[Tp*W(μ3-S)3Cu3]2+-二價(jià)陽離子通過一個(gè)μ7-Cl-橋、兩個(gè)μ-Cl-橋和一個(gè)[Cu(MeCN)(μ-Cl)2]+橋相連:在簇合物5中,[Tp*W(μ3-S)3Cu3(MeCN)]2+和[Tp*W(μ3-S)3Cu3Br]+通過一個(gè)μ4-Br-橋和兩個(gè)μ-Br-橋相連；在簇合物6中,兩個(gè)[Tp*W(μ3-S)3Cu3]2+單元通過一個(gè)線形

7、的[(μ-I)2Cu(μ3-I)2Cu(μ-I)2]4+簇核單元相連；而簇合物7和8則是兩個(gè)[Tp*W(μ3-S)3Cu3X]+單元通過一個(gè)μ4-X-橋和兩個(gè)μ-X-(X=Cl,Br)橋相連。此外,我們采用四波混頻法(DFWM)對(duì)化合物2、4-8的MeCN／CH2Cl2混合溶液進(jìn)行了三階非線性光學(xué)測試?；衔?、4-8的二階非線性超極化率γ分別為1.25×10-31 esu(2),3.12×10-31 esu(4),2.63×10-31