球狀介孔炭及其功能化的一步水溶液法合成與吸附-釋放性能研究.pdf

1、球狀介孔炭具有對稱的幾何結(jié)構(gòu)，良好的流動性，可調(diào)的粒徑分布與物理化學(xué)性質(zhì)，極好的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的生物相容性，獨特的介觀結(jié)構(gòu)，高的比表面積和大孔容等。因此，廣泛研究與應(yīng)用于藥物輸送、水處理、催化分離和電化學(xué)電極材料等多個領(lǐng)域。目前，制備球狀炭的常用合成方法有模板法、水熱法、延伸Stber法和水溶液法等。然而，這些合成方法與策略均存在相應(yīng)的缺點，例如合成步驟繁多，成本高，均一性和分散性差，產(chǎn)率和重復(fù)性低，孔隙結(jié)構(gòu)差等。很大程度上限

2、制了介孔炭球的規(guī)?；a(chǎn)與實際應(yīng)用。
　　本研究開創(chuàng)性提出強酸輔助自組裝的一步水溶液法，成功實現(xiàn)了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)兼高度均一性和分散性的介孔炭球及其功能化的可控合成，包括磁性介孔炭微球、介孔炭納米球和功能化介孔炭納米球。運用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、比表面積分析儀、X射線衍射儀、X射線光電子能譜、熱重/差示掃描量熱分析、拉曼光譜儀和傅里葉紅外光譜儀等對合成的介孔炭材料進(jìn)行表征。深入地考察了鹽酸、軟模板、固化溫度和金屬離子等實驗

3、參數(shù)對聚合物和介孔炭材料的形貌與結(jié)構(gòu)的影響；詳細(xì)地探討了介孔炭球一步水溶液法的形成機理。在此基礎(chǔ)上，闡釋了酸性條件便于介孔炭球的功能化，成功制備出超細(xì)的Fe3O4納米晶體（約為2nm）嵌合的單分散介孔炭納米球。并選用2種難溶性藥物（非諾貝特和伊曲康唑）和2種典型染料（亞甲基藍(lán)和甲基橙）為模型分子，研究介孔炭球及其功能化的介孔材料對模型分子的吸附和釋放行為。同時，探討了介孔炭納米球的細(xì)胞毒性與Fe3O4修飾的介孔炭納米球的磁分離性和回收再

4、利用機制。主要研究結(jié)果如下：
　　在酸輔助自組裝的一步水溶液法中，發(fā)現(xiàn)避免宏觀相分離與提高直鏈型聚合物的熱穩(wěn)定性是合成球狀介孔炭的關(guān)鍵。其中，宏觀相分離與碳源和軟模板間的結(jié)合力、碳源的聚合速率與聚合物分子量緊密相關(guān)；固化溫度和金屬離子的種類與濃度對直鏈型聚合物的熱穩(wěn)定性有顯著的影響。具體表現(xiàn)為：1、鹽酸的濃度對碳源與模板劑之間的結(jié)合力影響重大。當(dāng)鹽酸濃度小于0.5 M時，質(zhì)子化程度低，自組裝結(jié)合力弱，導(dǎo)致嚴(yán)重的宏觀相分離，得到非球

5、形聚合物。隨著鹽酸濃度的增加，可顯著提高結(jié)合力，抑制宏觀相分離。2、碳源的聚合速率，聚合物的分子量與乙醇和水的體積比緊密相關(guān)。當(dāng)乙醇與水的體積比為5:35時，成功避免了宏觀相分離，得到均一粒徑的聚合物納米球；當(dāng)小于或大于該體積比時，過快的聚合速率和過大的聚合物分子量，導(dǎo)致碳源與軟模板間的相溶性降低，產(chǎn)生宏觀相分離。3、固化溫度對聚合物納米球的熱穩(wěn)定性有正面影響，能促進(jìn)直鏈型框架轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定高的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用聚合物納米球的熱穩(wěn)定性的差

6、異可以簡易地控制介孔炭材料的形貌，如塊狀，多面體和球形結(jié)構(gòu)。4、金屬離子能與酚醛樹脂的酚羥基結(jié)合形成類似于3D有機-金屬框架，從而固化球形聚合物，避免高溫碳化復(fù)合物納米球的團(tuán)聚與熔合。其固化效果取決于金屬離子與酚羥基的結(jié)合能力和金屬離子的濃度。另外，介孔炭球作為模型藥物的載體可以顯著提高難溶性藥物的溶出速率和累計釋放度且其具有良好的生物相容性。此外，與以往報導(dǎo)不同的是：Fe3O4納米顆粒的形成和摻入不僅使介孔炭材料具有磁性，且改善了所得

7、納米復(fù)合材料的孔隙率結(jié)構(gòu)和固體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。相比純炭，這種具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)和短擴散長度的Fe3O4納米顆粒負(fù)載的介孔炭納米球表現(xiàn)出高效的吸附能力，快速的磁分離性和簡易的可重復(fù)性。
　　本論文的創(chuàng)新點在于：首次報導(dǎo)一步酸輔助水溶液法合成球狀介孔炭和功能化介孔炭納米球。與傳統(tǒng)的方法相比，一步水溶液法解決了球粘結(jié)、相分離和球尺寸不均勻等關(guān)鍵技術(shù)問題，極大的縮短了合成步驟與周期，拓展了制備介孔炭球的反應(yīng)體系，為炭基介孔材料的制備開辟了新的

8、合成途徑，且為其應(yīng)用提供了技術(shù)支持與科學(xué)依據(jù)。此外，該方法極易推廣且實現(xiàn)炭基介孔炭納米球的大規(guī)模合成。
　　本研究是在國家自然科學(xué)基金面上項目（21373061）和廣東省自然科學(xué)基金重點項目（2014A030311038）資助下完成的，研究結(jié)果已經(jīng)在頂級國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表。其中，以第一作者發(fā)表在Carbon(JCR1區(qū),Top Journal, IF:6.198)和J.Mater.Chem.A(JCR1區(qū),Top Journal,I