環(huán)境敏感水溶性嵌段共聚物的超分子自組裝及其納米結構的固定.pdf

1、全親水性嵌段共聚物由化學性質不同的兩嵌段或多嵌段組成，由于其中的某一嵌段可通過調節(jié)外部環(huán)境條件如溫度、pH值、離子強度等，從親水性嵌段變?yōu)槭杷郧抖?，導致全親水性嵌段聚合物轉化為典型的兩親性嵌段共聚物，從而具有環(huán)境敏感的膠束化行為。與兩親性嵌段共聚物相比，全親水性嵌段共聚物具有更大的結構可調性和更豐富的自組裝形態(tài)，且在疏水內核上其鏈段的構象會與自由鏈段的構象變化有很大的差別，這些獨特的溶液性質和自組裝行為使得它們具有廣泛的潛在應用價值。

2、本論文的前部分工作主要是合成出新型的全親水性嵌段共聚物，研究其在水溶液中不同的膠束形態(tài)以及在疏水內核上構象的特殊變化。 但是這種由全親水性嵌段共聚物組裝成的具有核殼結構的球形膠束，在工業(yè)應用以及藥物釋放的過程中面臨著結構不穩(wěn)定的問題，即在一定的條件下，這種膠束的結構會遭到破壞而失去其應有的重要功能。為了保持膠束結構的穩(wěn)定性，可以利用化學或物理反應通過交聯(lián)膠束的殼層或內核來固定整個膠束的結構。本論文后半部分的工作主要就是討論怎樣利

3、用包括點擊化學、紫外光交聯(lián)等不同交聯(lián)方法合成內核為環(huán)境敏感性的殼交聯(lián)膠束。本論文的具體內容包括以下五個方面： 1、利用RAFT聚合方法，合成了結構規(guī)整的兩親性二嵌段聚合物PS-b-PNIPAM。通過光散射(LLS)和微量示差掃描量熱(Micro-DSC)研究其組裝后PNIPAM嵌段在膠束表面形成的聚合物刷，當溫度從15到40℃變化時，PNIPAM鏈在疏水內核表面是一個連續(xù)塌縮且有兩階相轉變的過程。通過RAFT聚合鏈延伸的方法，利

4、用芘標記內外PNIPAM鏈，可以清楚地看到由于靠近疏水內核鏈的密度高，使內層的PNIPAM鏈在較早的溫度下就開始塌縮，當達到其自由鏈段相轉變點時，外層的PNIPAM鏈才開始塌縮。另外還合成了含有PS、PNIPAM、PDMA三嵌段聚合物，也利用芘標記的方法可以得出：對于PS-b-PNIPAM-b-PDMA膠束存在兩個明顯的相轉變過程，第一個是內層的PNIPAM這一個很寬的溫度(20-32℃)的塌縮過程，接著是32-50℃下的PNIPAM和

5、PDMA的混合塌縮或聚集過程。但是對于PS-b-PDMA-b-PNIPAM膠束，由于中間親水嵌段的作用，使PNIPAM的相轉變溫度提高，且PDMA由于靠近PS內核以及隨著外殼PNIPAM的水溶性變差其相轉變點降低，因此只能看到一個轉變過程。 2、通過原子轉移自由基聚合(ATRP)，合成了三種不同PtBMA長度的PEG-b-PtBMA二嵌段聚合物，將叔丁基水解后得到了三種PEG-b-PMAA二嵌段聚合物。在堿性條件下，PMAA以羧

6、基負離子形式溶解于水，當pH在2-3時，則PMAA以羧基形式存在，導致其在水溶液中溶解性變差，且會與PEG嵌段發(fā)生氫鍵作用。利用停留光譜儀來研究pH跳躍誘導的氫鍵復合動力學，可以看到當pH從9跳躍到2后，在開始的幾十秒內有一個很快的大聚集體形成過程，而后是一個慢慢平衡過程。還制備了PEG-b-PtBMA-b-PDEA三嵌段聚合物，在酸性條件下水解叔丁基，可以得到PEG-b-PMAA-b-PDEA離子型三嵌段，其在水溶液中可以形成三種不同

7、結構的膠束/聚集體。在酸性條件下，受氫鍵的作用形成PEG/PMAA為核，未絡和的PEG和質子化的PDEA為殼的膠束；在中性條件下，受電荷間的靜電作用形成PDEA/PMAA為核，水溶的 PEG為殼的膠束；在堿性條件下，由于PDEA的去質子化形成以PDEA為核，水溶的PEG和離子化的PMAA為殼的膠束。 3、通過連續(xù)加料的方法使用PEG-Br做為大分子引發(fā)劑，合成了PEG-b-PGMA-b-PDEA三嵌段聚合物，利用酯化反應改性中間

8、的GMA嵌段得到PEG-b-(PGMA-co-CGMA)-b-PDEA，使其帶有5％-50％不同摩爾含量的可紫外光交聯(lián)的肉桂基團。在堿性條件下，PEG-b-(PGMA<,0.5>-co-CGMA<,0.5>)-b-PDEA三嵌段自組裝形成以PDEA為核，PGMA-co-CGMA為內殼和PEG為外殼的三層洋蔥狀膠束。用紫外光輻照10分鐘后，即可固定這種內核pH敏感的膠束結構。這種環(huán)保、快速、高效的交聯(lián)方法有望得到工業(yè)化的應用。 4

9、、利用ATRP聚合方法，合成了PDEA-b-PDMA-b-PNIPAM三嵌段共聚物。 在堿性條件下，該三嵌段聚合物自組裝形成以PDEA為核、PDMA為內殼和PNIPAM為外殼的三層洋蔥狀膠束。通過BIEE對中間DMA嵌段的季胺化反應，可以得到結構固定的pH敏感的PDEA內核和溫度敏感的PNIPAM外殼的殼交聯(lián)膠束。通過其對雙嘧達莫(DIP)小分子藥物的包裹，可以有效地通過控制溶液的溫度和pH來調控包裹藥物的釋放。

10、5、結合活性自由基聚合的方法和點擊化學，通過合成含有可點擊交聯(lián)的疊氮基團的PDMA-b-(PNIPAM-co-AzPAM)嵌段共聚物，并通過其自組裝再交聯(lián)和直接在良溶劑交聯(lián)的兩種交聯(lián)方式，利用點擊化學反應得到結構固定的內核溫度敏感的核交聯(lián)膠束。也研究了利用端炔基的ATRP引發(fā)劑通過ATRP聚合得到alkyn-POEGMA-b-PDMA-b-PDEA三嵌段共聚物，并利用這種聚合物制備出結構固定的表面帶有炔基的殼交聯(lián)膠束。通過與端基為疊氮基

11、團的PNIPAM均聚物的點擊化學反應，可以制備出四層水溶的內核pH敏感、最外殼溫度敏感的殼交聯(lián)膠束。另外，還可以使用溴丙炔對ATRP聚合出的PMEO<,2>MA-b-PDMA-b-PDEA三嵌段的中間PDMA嵌段進行部分季胺化，這樣可以利用兩端疊氮化的四甘醇來交聯(lián)由PMEO<,2>MA-b-PDMA-b-PDEA在不同條件下形成的兩種分別以PMEO<,2>MA或PDEA為核的膠束，從而實現(xiàn)了從同一個聚合物直接在水溶液中得到兩種內核不同敏