聚乳酸合成過程的理論計(jì)算及其共混物的相容性研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論探討了間接法合成聚乳酸機(jī)理，并且從共混和增塑兩方面考察了生物降解性材料聚乳酸的混合性能。 理論上采用密度泛函方法研究了丙交酯的合成過程。優(yōu)化了合成過程中可能出現(xiàn)的化合物的幾何構(gòu)型，分析了各化合物的振動(dòng)頻率和偶極矩。同時(shí)首次得到了兩種新的丙交酯WL-丙交酯(α)及其對(duì)映異構(gòu)體WL-丙交酯(β)。頻率計(jì)算表明具有對(duì)稱中心的內(nèi)消旋丙交酯不穩(wěn)定，它是連接兩種WL-丙交酯的過渡態(tài)，能壘大約為8.11kJ/mol，能壘較

2、小。在B3HLYP/6-31G<'*>和B3LYP/6-311+G<'*>水平上進(jìn)行了各化合物的能量計(jì)算，得到了各反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變。結(jié)果表明，所選擇的各模型反應(yīng)為吸熱反應(yīng)且近似可逆，水的控制對(duì)丙交酯的形成很重要。實(shí)驗(yàn)上合成了丙交酯，并得到了一系列反應(yīng)過程中不同階段反應(yīng)體系的紅外圖譜。根據(jù)量化計(jì)算結(jié)果與紅外譜圖變化趨勢(shì)，提出了丙交酯合成的可能機(jī)理。 針對(duì)前面優(yōu)化計(jì)算得出的meso-和L-丙交酯兩種構(gòu)型，采用密度泛函方法研

3、究了Al(OH)<,3>催化劑用于丙交酯的開環(huán)聚合過程。共設(shè)定了meso-丙交酯、Al(OH)<,3>和L．丙交酯、Al(OH)<,3>兩個(gè)反應(yīng)體系，通過優(yōu)化計(jì)算各自得到了三種反應(yīng)中間體及兩種過渡態(tài)形式的幾何構(gòu)型，并且得到了各種構(gòu)型的紅外振動(dòng)頻率和強(qiáng)度、偶極距數(shù)據(jù)。根據(jù)構(gòu)型進(jìn)行了能量計(jì)算，得到了熱能、熱焓和吉布斯自由能數(shù)扼，由熱能、熱焓值變化趨勢(shì)看，meso-丙交酯和Al(OH)<,3>體系和L-丙交酯和Al(OH)<,3>體系的反應(yīng)路

4、徑基本一致，但是從活化能大小判斷meso-丙交酯是要比L-丙交酉酯更難進(jìn)行開環(huán)的。排除自由分子對(duì)反應(yīng)體系的影響，從計(jì)算結(jié)果可以認(rèn)為開環(huán)聚合是經(jīng)過催化劑金屬的插入配位、酯交換成新環(huán)、環(huán)斷開成鏈、繼續(xù)插入到下一個(gè)環(huán)這樣一個(gè)循環(huán)往復(fù)過程。 采用溶液-澆鑄法制備了聚乳酸與PVA、PCL、PEG<,300>等聚合物共混物，用DSC和FTIR等儀器研究了它們的相容性，并考察了氫鍵對(duì)共混物相容性的影響。結(jié)果表明，采用一定的混合溶劑和溫度混合后

5、PLA與PVA的相容性較好，PLA與PCL的相容性較差，PLA與PEG<,300>共混后體現(xiàn)出的增塑作用更明顯。同時(shí)考察了離子液體對(duì)聚乳酸的增塑作用，比較其與PEG<,300>的增塑作用。結(jié)果表明從熱重分析結(jié)果可以看出，PEG<,300>加入增塑后，由于其先于聚乳酸熱裂解，整個(gè)材料的熱穩(wěn)定性反而變差，離子液體[bmim]PF6加入增塑后，由于其晚于聚乳酸降解，整個(gè)材料的熱穩(wěn)定性變好。離子液體的加入有效降低了聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且對(duì)