基于第一性原理計(jì)算的STM相關(guān)問(wèn)題研究.pdf

1、近年來(lái)隨著相關(guān)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理方法在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，作為一種重要的科學(xué)研究工具，掃描隧道顯微鏡(STM)也在物理、化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)等諸多學(xué)科中得到廣泛的應(yīng)用。將第一性原理計(jì)算運(yùn)用于STM實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理論研究，使兩者有機(jī)結(jié)合，可以從表象到本質(zhì)對(duì)問(wèn)題進(jìn)行深入細(xì)致的研究。本文通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)金屬酞菁分子一金屬襯底這一體系相關(guān)的STM問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)的理論研

2、究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出合理的解釋和預(yù)測(cè)。 第一章首先簡(jiǎn)要介紹量子化學(xué)的歷史及發(fā)展現(xiàn)狀，密度泛函理論的基本框架和近年來(lái)的理論發(fā)展；然后，介紹掃描隧道顯微鏡的歷史和基本原理；接著，介紹理論上研究掃描隧道顯微鏡的常用方法；最后，簡(jiǎn)要介紹本文的研究?jī)?nèi)容和計(jì)算中使用的軟件。 第二章從理論計(jì)算角度研究了錳酞菁、鐵酞菁、銅酞菁和鎳酞菁分子在金表面吸附時(shí)電子結(jié)構(gòu)的變化和它們與襯底相互作用的強(qiáng)弱。發(fā)現(xiàn)與鈷酞菁分子不同，錳酞菁和鐵酞菁分子雖然

3、與襯底相互作用較強(qiáng)，但是分子的磁矩在吸附后只是部分的被淬滅。而銅酞菁和鎳酞菁分子相互作用較弱，吸附前后分子磁矩的大小基本不變。最后，根據(jù)金屬離子費(fèi)米面附近d軌道的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)中能否觀察到近藤效應(yīng)進(jìn)行了定性的討論。 第三章從理論角度對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和模擬，成功的解釋了鈷酞菁、鐵酞菁、銅酞菁和純酞菁分子在金表面吸附時(shí)的dI/dVmap，指明其對(duì)應(yīng)的電子態(tài)。就-0.44VdI/dVmap對(duì)應(yīng)的特殊電子態(tài)的觀測(cè)討論了分子中心金屬離

4、子在dI/dVmapping成像中的作用，指出金屬離子的dz2軌道分布不同造成了針尖軌跡的起伏變化不同，最終導(dǎo)致-0.44V對(duì)應(yīng)的電子態(tài)在鈷酞菁分子的在dI/dVmap中容易被觀察到，在鐵酞菁分子的dI/dVmap中難于被觀察到，而在銅酞菁和純酞菁分子的dI/dVmap中沒(méi)有被觀察到。 第四章通過(guò)計(jì)算研究了金、銀、銅三種表面對(duì)吸附的鉆酞菁分子電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)三種表面都會(huì)引起分子電子結(jié)構(gòu)的變化并淬滅分子磁矩。其中Au(111)

5、和Ag(111)兩種表面只是造成了分子本征能級(jí)的遷移，并沒(méi)有破壞分子的本征軌道；而Cu(111)表面和分子雜化作用強(qiáng)烈，有可能形成了新的化學(xué)鍵，破壞了分子的本征軌道，從而解釋了實(shí)驗(yàn)上觀到的不同現(xiàn)象。最后，對(duì)Ag(111)和Cu(111)兩種表面上的脫氫鈷酞菁分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)這兩種表面上的鈷酞菁分子即使脫氫，也不能像在Au(111)表面上那樣使磁矩恢復(fù)。 第五章通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)上使用Fe/W針尖對(duì)吸附于Au(111)表

6、面的鈷酞菁分子電子態(tài)的選擇性探測(cè)現(xiàn)象的計(jì)算和模擬，指出針尖一樣品軌道空間匹配決定了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。由于Fe/AV針尖電子態(tài)空間分布上較W針尖的電子態(tài)彌散，且對(duì)稱性不同，可以和吸附體系-0.4eV附近的分子-襯底雜化態(tài)在空間上很好的匹配，提高了電子隧穿的幾率，所以使用Fe針尖可以在dI/dV譜中觀察到普通W針尖沒(méi)有觀察到的-0.4V的電子態(tài)。 第六章根據(jù)針尖一樣品軌道空間對(duì)稱匹配原則，提出了一種負(fù)微分電阻現(xiàn)象的新機(jī)理。根據(jù)這種機(jī)理建立了