木質(zhì)素衍生物改性水性聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、隨著人類對(duì)環(huán)境污染和資源危機(jī)等問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的利用，是當(dāng)代經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的重大課題，也是對(duì)當(dāng)代科學(xué)技術(shù)提出的新要求。木質(zhì)素作為植物界中的第二位最豐富的天然高分子，具有可再生、可降解、無(wú)毒的特點(diǎn)，同時(shí)含有大量的活性官能基團(tuán)。它不僅能夠直接作為原料反應(yīng)合成高分子材料，還可以作為填料和添加劑提高材料的性能和性價(jià)比。因此研究和開(kāi)發(fā)利用木質(zhì)素高分子材料已經(jīng)成為目前

2、的趨勢(shì)，這不僅能夠變廢為寶，同時(shí)能夠緩解石油資源造成的能源危機(jī)與非可降解高分子材料引起的環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。本論文的研究?jī)?nèi)容主要是分別用兩種木質(zhì)素的衍生物-硝化木質(zhì)素(NL)與木質(zhì)素磺酸鈣(LS)改性水性聚氨酯(WPU)材料，通過(guò)在水性聚氨酯的不同合成階段加入計(jì)算量的木質(zhì)素衍生物得到一系列不同的復(fù)合材料。 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于： (1)本論文成功的將NL改性聚氨酯(PU)體系的思路成功移植到環(huán)境友好型的WPU體系

3、，同樣得到同步增強(qiáng)增韌的NL改性WPU材料，在僅僅添加3.0wt％NL與水性聚氨酯復(fù)合后，得到的新材料的強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率可以同時(shí)提高1.8倍。 (2)直接用來(lái)源易得的工業(yè)木質(zhì)素—LS替代需要化學(xué)改性的NL復(fù)合WPU，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，同時(shí)也得到同步增強(qiáng)增韌的材料，僅僅添加1.5wt％LS與水性聚氨酯復(fù)合后，得到的新材料的強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率同步提高。擴(kuò)大了LS的用途，豐富了星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中心思路的研究?jī)?nèi)容。 (3)通過(guò)以上兩種體

4、系的研究，認(rèn)識(shí)了星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重大作用，同時(shí)從木質(zhì)素的多級(jí)結(jié)構(gòu)的角度認(rèn)識(shí)了材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 本論文主要研究?jī)?nèi)容如下： 1.通過(guò)不同的復(fù)合方式和改變NL含量得到硝化木質(zhì)素改性水性聚氨酯材料，材料的結(jié)構(gòu)與性能由紅外光譜(IR)、差示掃描量熱分析(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)和拉伸測(cè)試表征材料的結(jié)構(gòu)與性能。NL與聚氨酯預(yù)聚物之間的反應(yīng)形成以木質(zhì)素為核心的星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率同步增強(qiáng)。當(dāng)NL含量為

5、3.0wt％時(shí)，使得到的硝化木質(zhì)素復(fù)合水性聚氨酯材料具有最佳的力學(xué)性能，如它的理論強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率是純的水性聚氨酯的1.8倍。尤其值得注意的是，它的真實(shí)強(qiáng)度為71.3MPa，與純的水性聚氨酯相比提高了3.6倍。在這里，同步增強(qiáng)增韌主要?dú)w功于剛性的NL核心通過(guò)它形成的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚氨酯鏈段間的纏繞交聯(lián)分散了高拉力。然而過(guò)量的硝化木質(zhì)素的加入和低的接枝幾率使的材料中NL自聚集形成超分子微區(qū)，導(dǎo)致星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞或缺失。因此，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率

6、下降，但是剛性的超分子微區(qū)增加了材料的模量。 2.將LS加入水性聚氨酯體系得到力學(xué)性能增強(qiáng)的新材料。同時(shí)，LS與水性聚氨酯通過(guò)化學(xué)接枝或物理作用形成以LS或其超分子微區(qū)為中心的星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。尤其是，當(dāng)LS的含量為1.5wt％時(shí)，LS改性水性聚氨酯復(fù)合材料的強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率同步增強(qiáng)。這時(shí)，星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中心為單個(gè)球形LS分子。隨后，隨LS含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度逐漸增加直至LS含量為6.0-7.5wt％，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。因

7、為L(zhǎng)S趨向于自發(fā)聚集為超分子微區(qū)，星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中心逐漸被LS超分子微區(qū)替代。IR、DSC、DMA與力拉伸測(cè)試表征了復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明LS組分主要與水性聚氨酯的硬段相結(jié)合，依靠硬段與LS之間的強(qiáng)制的化學(xué)接枝和相似的親水性驅(qū)動(dòng)而形成氫鍵作用。 3.基于硝化木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鈣改性水性聚氨酯材料的性能變化，建立了星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的模型形象表征結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，當(dāng)星形網(wǎng)絡(luò)接枝點(diǎn)的密度與數(shù)量達(dá)到最優(yōu)時(shí)，如NL復(fù)合水性聚氨酯時(shí)，

8、在擴(kuò)鏈階段加入3.0wt％的NL得到的復(fù)合材料具有最優(yōu)的力學(xué)性能。這時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中心主要為單個(gè)的球形木質(zhì)素衍生物分子。當(dāng)木質(zhì)素衍生物過(guò)量時(shí)，材料中的活性異氰酸酯基團(tuán)有限，木質(zhì)素衍生物分子自發(fā)聚集為超分子微區(qū)與聚氨酯鏈段通過(guò)化學(xué)接枝或物理作用形成星形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的核心被超分子微區(qū)替代，剛性的超分子微區(qū)的形成增加了材料的強(qiáng)度，卻不利于鏈段的伸展和破壞了組分間的相容性，從而導(dǎo)致材料的伸長(zhǎng)率下降。 這些研究成果探討了木質(zhì)素改