秸稈酶解木質(zhì)素液化改性及聚氨酯發(fā)泡材料制備研究.pdf

1、酶解木質(zhì)素是從微生物酶解玉米秸稈制備丁醇等能源的殘?jiān)蟹蛛x得到的新型木質(zhì)素，與傳統(tǒng)的堿木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素具有多種活性基團(tuán)和較好的反應(yīng)活性。本文對酶解木質(zhì)素的多羥基醇液化以及酶解木質(zhì)素基聚氨酯發(fā)泡材料的制備進(jìn)行了一系列研究。通過化學(xué)改性手段制備酶解木質(zhì)素基聚氨酯發(fā)泡材料，不但可以提高農(nóng)業(yè)廢棄物的利用率和生物酶解技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也可獲得良好的社會效益。
　　論文首先研究了在常壓下以硫酸為催化劑，酶解木質(zhì)素在聚乙二

2、醇和丙三醇的混合溶劑中的液化工藝，并以液化產(chǎn)物的殘?jiān)屎土u值作為液化效果的評價(jià)指標(biāo)，考察了液化時(shí)間、液化溫度、催化劑用量、液固比等對液化反應(yīng)的影響。提出了酶解木質(zhì)素在多羥基醇溶劑中液化的最優(yōu)條件。在液化溫度為120℃，液化時(shí)間為50min，硫酸用量為0.6％，液固比為5:2的條件下，液化產(chǎn)物的羥值達(dá)到397mgKOH/g，殘?jiān)蕿?.59%，以及粘度為5405 mPa·s。當(dāng)液固比從5:3增加到5:1時(shí)，液化產(chǎn)物的相對分子量下降，多分散

3、系數(shù)下降，羥值升高，殘?jiān)氏陆担扯认陆怠?br>　　采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），核磁共振波譜（NMR），氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）及凝膠滲透色譜（GPC）等方法對不同液化時(shí)間下的液化產(chǎn)物的官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)、相對分子量大小及其分布進(jìn)行了表征，初步探討了玉米秸稈酶解木質(zhì)素在多羥基醇液化溶劑中的液化改性機(jī)理。研究表明，在液化前期，液化產(chǎn)物的重均分子量和數(shù)均分子量降低，且多分散系數(shù)降低。而在液化后期，液化產(chǎn)物的平均分子量出現(xiàn)上

4、升趨勢。說明液化過程中同時(shí)存在降解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。酶解木質(zhì)素在酸性條件下，首先發(fā)生降解反應(yīng)生成對香豆醇、芥子醇等結(jié)構(gòu)單元，然后發(fā)生甲基脫除反應(yīng)，最后發(fā)生氧化和酯化反應(yīng)。酶解木質(zhì)素多羥基醇液化產(chǎn)物中主要有三類化合物，第一類是含有苯酚基本單元和苯基的化合物；第二類是含有苯甲氧基的化合物；第三類是酶解木質(zhì)素衍生物與液化溶劑相互之間的縮合物。
　　利用酶解木質(zhì)素多羥基醇液化產(chǎn)物與傳統(tǒng)聚醚多元醇復(fù)配后，與二苯基亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)，制備了改

5、性聚氨酯發(fā)泡材料，并研究了液化產(chǎn)物含量對聚氨酯發(fā)泡材料各項(xiàng)性能的影響。結(jié)果表明，液化改性木質(zhì)素基聚氨酯發(fā)泡材料的最佳合成工藝：聚醚多元醇4110與403復(fù)配比為40:60，液化產(chǎn)物含量為30%，異氰酸酯指數(shù)為1.2，催化劑含量為2.5%，發(fā)泡劑含量為20%，阻燃劑含量為25～30%（水含量為1%，硅油含量為2%）?？梢愿鶕?jù)聚氨酯發(fā)泡材料的最終用途來選擇合適的配方。當(dāng)液化產(chǎn)物含量低于30%時(shí)，液化產(chǎn)物的添加可以提高聚氨酯發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度

6、。當(dāng)液化產(chǎn)物含量為30%時(shí)，聚氨酯發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值291kPa，比未添加液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度高出36%。當(dāng)液化產(chǎn)物含量繼續(xù)增加時(shí)會導(dǎo)致材料變脆，壓縮強(qiáng)度降低。另外，液化產(chǎn)物的添加可以改善聚氨酯發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。含有液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料的開始熱分解溫度和第一階段的最大熱失重溫度明顯高于未添加液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料。當(dāng)液化產(chǎn)物含量分別為10%和50%時(shí)，釋熱速率峰值分別為200.60kW·m-2

7、和191.33kW·m-2，比未添加液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料的釋熱速率峰值（263.43kW·m-2）分別低約23.85%和27.37%。同時(shí)，添加了液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料的失重率顯著下降。并且，當(dāng)液化產(chǎn)物部分替代聚醚多元醇時(shí)，聚氨酯發(fā)泡材料的導(dǎo)熱性能也得到了提高。當(dāng)液化產(chǎn)物含量為30%時(shí)，聚氨酯發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低值（0.02517W/mK），比未添加液化產(chǎn)物的聚氨酯發(fā)泡材料導(dǎo)熱系數(shù)（0.03027 W/mK）低約36%。當(dāng)液

8、化產(chǎn)物含量低于70%時(shí)，泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整。
　　采用填充型酶解木質(zhì)素和液化改性型酶解木質(zhì)素兩種方法制備酶解木質(zhì)素基聚氨酯發(fā)泡材料，探討了兩種制備方法對酶解木質(zhì)素基聚氨酯發(fā)泡材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、基本工藝參數(shù)、凝膠量、密度和壓縮強(qiáng)度、泡孔微觀形貌、動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在液化改性型聚氨酯發(fā)泡材料合成過程中，酶解木質(zhì)素以液相參與發(fā)泡反應(yīng)，起到核化點(diǎn)和稀釋劑的作用，反應(yīng)分子間的間隔加大，因此液化改性型聚氨酯發(fā)泡材料的凝膠時(shí)間長于填充