甘油提取毛竹木質(zhì)素及固體酸催化木質(zhì)素醇解規(guī)律研究.pdf

1、隨著全球化石資源缺乏問(wèn)題的凸顯及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的日益重視,在各個(gè)行業(yè)中開(kāi)發(fā)新型的石油替代品勢(shì)在必行。木質(zhì)素作為自然界唯一的可再生的芳基化合物的非化石資源,得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視。
　　 天然木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的三大天然高分子聚合物材料之一。工業(yè)上所指的木質(zhì)素是造紙制漿的副產(chǎn)物,由于利用技術(shù)研發(fā)速度跟不上工業(yè)發(fā)展需要,目前大部分的木質(zhì)素被直接排放或被當(dāng)做燃料燒掉,不但浪費(fèi)了資源還對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。主要原因之一

2、是現(xiàn)代工業(yè)木質(zhì)素主要為堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽,這兩種木質(zhì)素在制備過(guò)程中官能團(tuán)遭到了嚴(yán)重的破壞,而且分離純化的難度很大,嚴(yán)重的降低了木質(zhì)素的反應(yīng)活性和利用價(jià)值。溶劑制漿可以獲得天然結(jié)構(gòu)保存較好的高純度木質(zhì)素。溶劑制漿木素在適當(dāng)條件下可分解為活性基團(tuán)含量提高的多種芳香族小分子化合物,成為可以替代石油化工產(chǎn)品的可再生綠色化學(xué)品。
　　 作為蓬勃發(fā)展的生物柴油產(chǎn)業(yè)的聯(lián)產(chǎn)品,甘油是可再生的廉價(jià)綠色化工原料,甘油是反應(yīng)活性高的高沸醇,可以在

3、常壓下實(shí)現(xiàn)制漿。但是對(duì)甘油溶劑制漿的工藝以及木素利用的研究還需要得到加強(qiáng)。
　　 本文研究了常壓甘油蒸煮法制備木質(zhì)素的條件;考察了木質(zhì)素在不同的醇類(lèi)中的醇解效果。在三種綠色環(huán)保的固體酸催化劑中篩選出一種適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的固體酸催化劑,并將管式反應(yīng)器應(yīng)用于木質(zhì)素的醇解過(guò)程中,試圖為基于溶劑制漿木質(zhì)素化學(xué)品的綠色制造提供了新的方向。研究取得的結(jié)果如下:
　　 1、根據(jù)甘油常壓蒸煮法制備木質(zhì)素的試驗(yàn)條件的單因素試驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)

4、正交試驗(yàn),確定最優(yōu)的甘油木質(zhì)素制備條件。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)蒸煮溫度為270℃,蒸煮時(shí)間3 h,固液比為1:14,催化劑(硫酸)用量為木質(zhì)纖維素質(zhì)量的0.1％時(shí)木質(zhì)素的得率最高,可以達(dá)到20.6%。
　　 2、對(duì)甘油木質(zhì)素的理化性質(zhì)進(jìn)行分析表明,甘油木質(zhì)素酚羥基含量3.04%,總羥基含量為13.01%,醇羥基含量為9.97%,優(yōu)于其他類(lèi)型的工業(yè)木質(zhì)素。通過(guò)紫外掃描圖譜和紅外掃描圖譜分析顯示,甘油木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)與磨木木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)十

5、分相似。甘油木質(zhì)素中含有的小分子物質(zhì)含量為6.2%,數(shù)均分子量為665.5。
　　 3、分別考察了乙醇、正戊醇、正辛醇、乙醇正辛醇混合液(1:1,v/v)和乙醇正辛醇苯酚混合液(1:1:1,v/v)等不同的醇解劑對(duì)甘油木質(zhì)素的醇解作用。測(cè)定了不同醇解液中木質(zhì)素的酚羥基和總羥基含量,在五種不同的醇解劑中的,正戊醇醇解液中總羥基和酚羥基含量變化最為明顯,分別為0.082mol/L和0.024mol/L,含量增加了25.6%和54.1

6、%。五種醇解液中含有的小分子物質(zhì)分別為9.2%、8.6%、4.5%、8.9%、8.5%,分子量分別為643.2、197.7、114.1、629.5、635.2。分離醇解液中含有的醇解物,進(jìn)行紅外圖譜和紫外圖譜掃描,研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素醇解過(guò)程中愈創(chuàng)木基首先被醇解出來(lái),而紫丁香基則不易醇解。醇解液的GC-MS分析表明,在不同的醇解產(chǎn)物中都檢測(cè)到了酚類(lèi),并且在醇解的過(guò)程中木質(zhì)素的支鏈上的碳鏈發(fā)生了斷裂并異構(gòu)化。
　　 4、以正戊醇作為醇解

7、劑,以醇解液的酚羥基含量為催化指標(biāo),分別對(duì)固體酸SiO2-Al2O3、WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化劑進(jìn)行試驗(yàn)篩選。以SiO2-Al2O3、WO3-ZrO2、Fe3O4-Al2O3催化所得的醇解液酚羥基最高分別增加101.7%、104%、90.2%,表明WO3-ZrO2和SiO2-Al2O3的催化效果相仿,而Fe3O4-Al2O3的催化效果明顯低于前二者,由于W、Zr元素價(jià)格昂貴,所以最終選擇用SiO2-Al2O3固體酸作