環(huán)己烷的硝化和加氫中的催化作用的研究.pdf

1、環(huán)己酮肟是生產具有廣泛用途的ε-己內酰胺的中間體。目前工業(yè)上環(huán)己酮肟是采用羥胺法生產，將環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，然后再與羥胺反應制得環(huán)己酮肟，其羥胺需另外還原制備，而且環(huán)己烷在用空氣做氧化劑，鈷鹽催化條件下環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率低。因此，尋求新的生產環(huán)己酮肟的工藝路線具有重要的理論和現實意義。我們以環(huán)己烷為原料，探索了常壓氣相硝化制備硝基環(huán)己烷，并以Pd/C催化氫化硝基環(huán)己烷合成了環(huán)己酮肟，為相關的生產技術進步提供了具有一定應用價值的基礎實

2、驗研究。 首先，在本研究中圍繞環(huán)己烷硝化和硝基環(huán)己烷選擇性氫化技術研究的需要，建立了以鄰氯甲苯為內標物對環(huán)己烷硝化產物中的硝基環(huán)己烷和催化氫化反應中環(huán)己酮肟進行準確定量的分析方法，實驗結果表明該方法方便、快捷、準確度高。測定了環(huán)己胺、環(huán)己酮肟以及硝基環(huán)己烷在HP-5彈性石英毛細管柱上色譜過程的焓、熵和自由能的變化，結果表明三種物質在色譜分配過程中均為放熱、熵減少和自由能減少的過程。 其次，探索了環(huán)己烷與NO<,2>進行非

3、催化氣相硝化反應合成硝基環(huán)己烷。結果表明在非催化條件下，當反應溫度為240℃，硝基環(huán)己烷的選擇性可達89.31％。在此研究的基礎上，我們探索了不同的分子篩催化環(huán)己烷硝化的反應性能。結果表明，分子篩對環(huán)己烷的硝化均有一定的催化活性，其中以β-沸石的催化性能最佳，當反應溫度為320℃，環(huán)己烷與NO<,2>摩爾比1.0，空速7.75 h<'-1>時，環(huán)己烷的轉化率達15.66％，硝基環(huán)己烷選擇性最高達92.52％。最后，以硝基環(huán)己烷為原料，探

4、索了以CuCl<,2>、CuCl、CuBr<,2>、CuBr等為催化劑對硝基環(huán)己烷氫化的影響，發(fā)現CuCl<,2>的催化活性及環(huán)己酮肟的選擇性較好；并對以CuCl<,2>為催化劑，乙二胺作溶劑的氫化體系中的反應歷程做了初步探索。在此研究的基礎上以Pd/C為催化劑，考察了不同反應條件下的硝基環(huán)己烷氫化反應，結果表明當以乙二胺為溶劑，反應溫度為95℃時，反應6 h后硝基環(huán)己烷的轉化率達100％，環(huán)己酮肟的選擇性達84.20％。考察了溶劑中的