環(huán)己烷催化亞硝化制備己內(nèi)酰胺的研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是一種重要化工原料，在生產(chǎn)聚酰胺纖維和樹脂工藝中作為中間體。目前工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，存在步驟復(fù)雜，操作繁瑣，原子經(jīng)濟(jì)性低，對(duì)環(huán)境污染大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此，高效綠色的合成己內(nèi)酰胺工藝的開發(fā)具有重大意義。本課題針對(duì)環(huán)己烷亞硝化制備己內(nèi)酰胺工藝進(jìn)行研究，通過(guò)制備不同種類的催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了分析表征，對(duì)催化劑性能進(jìn)行了考察，優(yōu)化了環(huán)己烷亞硝化制備己內(nèi)酰胺的催化反應(yīng)條件和催化劑制備條件，并且對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。最后

2、，通過(guò)以亞硝酸鈉代替亞硝基硫酸作為亞硝化試劑，開發(fā)了環(huán)己烷亞硝化制備己內(nèi)酰胺的新方法。
　　本文首先考察了不同類型的沸石分子篩催化環(huán)己烷亞硝化制備己內(nèi)酰胺的催化性能。結(jié)果表明以HZSM-5為催化劑效果最好，通過(guò)對(duì)不同硅鋁比的HZSM-5進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以硅鋁比為50的HZSM-5作為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度81℃，反應(yīng)時(shí)間為48h,濃硫酸與亞硝基硫酸的質(zhì)量比為3:1時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.1％，己內(nèi)酰胺選擇性77.92％。再以硅鋁比為5

3、0的HZSM-5分子篩作為載體，以釩氧化物為活性組分，制備得到了不同負(fù)載量的 V2O5/HZSM-5催化劑并對(duì)其催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明以5％V2O5/HZSM-5作為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到8.08％，己內(nèi)酰胺選擇性為69.7％。
　　在課題組前期的研究基礎(chǔ)上，本文以非晶態(tài) SiO2-Al2O3為載體，通過(guò)引入過(guò)渡金屬氧化物制備得到負(fù)載型 MxOy/SiO2-Al2O3催化劑，催化劑性能考察結(jié)果表明：當(dāng)非晶態(tài) SiO2-Al

4、2O3負(fù)載 V2O5時(shí)催化效果最好。以 V2O5/SiO2-Al2O3作為催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑制備條件進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V2O5負(fù)載量為15％，焙燒溫度為500℃時(shí)，制備得到的催化劑顆粒均一，活性組分V2O5的分散度高，從而表現(xiàn)出了最佳的催化性能。本文最后選擇以15％V2O5/SiO2-Al2O3作為催化劑，通過(guò)對(duì)環(huán)己烷催化亞硝化過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，得到了最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為0.5g,反應(yīng)溫度81℃，反應(yīng)時(shí)間為42h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.0

5、1％，己內(nèi)酰胺的選擇性則達(dá)到73.10％。催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V2O5/SiO2-Al2O3催化劑具有較好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。本文還針對(duì)V2O5/ SiO2-Al2O3催化環(huán)己烷亞硝化過(guò)程進(jìn)行了研究，提出了可能的催化機(jī)理。
　　本文對(duì)以亞硝基硫酸作為亞硝化試劑的環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物亞硝基環(huán)己烷的分析驗(yàn)證，確定了環(huán)己烷亞硝化的反應(yīng)機(jī)理。最后，本文以亞硝酸鈉代替亞硝基硫酸作為反應(yīng)的亞硝化試劑進(jìn)行了初步的