環(huán)己烷亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺新型催化劑制備、表征及性能研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是一種非常重要的石油化工產(chǎn)品和化學(xué)纖維原料,是制造聚酰胺纖維和樹(shù)脂的主要中間體原料。目前在工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝中使用的主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法及甲苯法。在這些工藝中,最普遍的是以苯或者苯酚為原料制備得到環(huán)己酮,環(huán)己酮經(jīng)過(guò)環(huán)己酮-羥胺路線制備環(huán)己酮肟,接著在煙酸中發(fā)生貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺的工藝。這些工藝的過(guò)程都很復(fù)雜,包含許多個(gè)反應(yīng)步驟,原子的經(jīng)濟(jì)利用率很低,且對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,環(huán)境壓力非常大。因此在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)

2、研究中,研究人員將綠色工藝的開(kāi)發(fā)、工藝路線的簡(jiǎn)化、能耗及生產(chǎn)成本的降低,環(huán)境污染的減少作為了研究的重點(diǎn)。在本課題組前人提出的亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺新路線的基礎(chǔ)上,本工作制備并研究了幾種新型催化劑,考察了這一系列催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺反應(yīng)中的催化性能,通過(guò)優(yōu)化得到了較適宜的反應(yīng)條件,考察了各種制備因素對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性能及催化性能的影響,對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,研究了催化劑的結(jié)構(gòu)性能和催化性能之間的“構(gòu)-效”關(guān)系。

3、　　首先采用水熱合成法及浸漬法制備了結(jié)晶態(tài)SiO2-Al2O3催化劑及其金屬負(fù)載型催化劑,得到了在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)最優(yōu)條件,并通過(guò)對(duì)制備催化劑的模板劑、硅源、鋁源、硅鋁比、焙燒溫度以及焙燒時(shí)間進(jìn)行考察,得到了較優(yōu)的催化劑制備條件。隨著過(guò)渡金屬的引入,催化劑顯示出了較高的酸性,出現(xiàn)了Br(o)nsted強(qiáng)酸中心,其中Mn/SiO2-Al2O3催化劑的催化效果最好,己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)到50.59％,同時(shí)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.34%

4、。
　　采用水熱合成法制備了一系列AlPO-5及其取代型催化劑SAPO-5、CoAPO-5、MnAPO-5、CrAPO-5,并且考察了其在環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)中的催化性能。在引入Si或者過(guò)渡金屬之后,不僅使得催化劑的熱穩(wěn)定性增強(qiáng),而且催化劑還擁有了更多的Lewis弱酸中心及Br(o)nsted強(qiáng)酸中心。結(jié)果表明,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑比表面積的增加而增加,而己內(nèi)酰胺的選擇性則跟催化劑表面的酸性位點(diǎn)有一定的聯(lián)系,其中CrAPO-5催化

5、環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)的催化效果較好,己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)到了68.17%,同時(shí)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.16%。
　　采用沉淀法和共沉淀法制備了SO42-/ZrO2類固體酸催化劑并采用浸漬法制備其負(fù)載型催化劑,考察了這些固體酸催化劑在環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,單獨(dú)使用固體超強(qiáng)酸來(lái)代替發(fā)煙硫酸制備己內(nèi)酰胺效果不好,在這幾種固體酸催化劑催化下,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)酰胺的選擇性都沒(méi)有超過(guò)30%。
　　采用離子交換法和浸漬法制備了

6、HY分子篩及其負(fù)載型催化劑,并考察了其在環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)中的催化性能。得到了HY分子篩在硫酸反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)的最優(yōu)條件。隨著磷鎢酸和過(guò)渡金屬引入到HY分子篩骨架中,負(fù)載型催化劑顯示出了較高的酸性,出現(xiàn)了Br(o)nsted強(qiáng)酸中心,其中PW/HY分子篩的催化活性及己內(nèi)酰胺的選擇性較高,己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)到75.9%,同時(shí)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.9%。
　　采用溶膠-凝膠法制備了非晶態(tài)的SiO2-Al2O3及其負(fù)載型催化劑,并

7、考察了負(fù)載量及焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響和對(duì)其催化性能的影響。Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑在500℃焙燒時(shí)顆粒達(dá)到最小且最均一,催化劑表面的Co3O4的分散度較好并出現(xiàn)了兩種強(qiáng)度的Br(o)nsted酸中心;Cr2O3/SiO2-Al2O3催化劑在400℃焙燒時(shí)催化劑的顆粒達(dá)到最小并產(chǎn)生較多的較強(qiáng)Br(o)nsted酸中心。400℃焙燒20%Cr2O3/SiO2-Al2O3催化劑催化反應(yīng),己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)到79.9%,環(huán)

8、己烷的轉(zhuǎn)化率為10.8%;500℃焙燒20%Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑催化反應(yīng),己內(nèi)酰胺的選擇性則達(dá)到83.3%,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.2%。通過(guò)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性能及催化性能之間的相互關(guān)系進(jìn)行考察,認(rèn)為Br(o)nsted酸中心可能是環(huán)己烷亞硝化反應(yīng)的選擇性位點(diǎn),己內(nèi)酰胺的選擇性隨著B(niǎo)r(o)nsted酸含量的增加而增加。
　　此外,本工作通過(guò)高效液相色譜儀(HPLC)、液-質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)、氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC