乙醇一步法制乙酸乙酯銅鉻催化劑吸附性能分子模擬研究.pdf

1、乙酸乙酯是一種用途廣泛的大宗化學(xué)品。乙醇一步法制備乙酸乙酯可采用單一生物乙醇作原料,無污染腐蝕性小,近些年來廣受關(guān)注。該方法所使用的催化劑主要是銅鉻催化劑,可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。對于該反應(yīng)吸附方面的研究目前只是借助實(shí)驗(yàn)手段,由于實(shí)驗(yàn)手段的局限性,有些方面無法探測,并且缺乏深入的認(rèn)識,亟待展開研究。
　　 本文采用分子模擬方法研究了乙醇一步法制備乙酸乙酯反應(yīng)中各物種在Cu、Cr2O3和Cu／Cr2O3催化劑上的吸附行為,深入探究和

2、解釋影響催化劑不同吸附性能的因?yàn)?并設(shè)計(jì)了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),以期更好地指導(dǎo)實(shí)踐。
　　 采用蒙特卡羅和分子動力學(xué)模擬方法研究乙醇一步法制備乙酸乙酯反應(yīng)中的物種CH3CH2OH、CH3CHO、CH3CH2OOCCH3、CH3CH2O、CH3CO、H2和H在Cu、Cr2O3和Cu／Cr2O3催化劑上的吸附行為。結(jié)果表明物種在三種催化劑上均有明顯的吸附作用,吸附量隨溫度升高而降低；在相同條件下乙酸乙酯吸附量最大,吸附能數(shù)值也較大,吸附比較強(qiáng)

3、,脫附困難；各物種在Cu／Cr2O3催化劑上的吸附量均大于Cu催化劑,吸附能數(shù)值也增大,這表明添加Cr2O3后加強(qiáng)了物種的吸附作用。
　　 采用量子力學(xué)和分子動力學(xué)方法研究了Cu、Cr2O3和Cu／Cr2O3催化劑的構(gòu)型,通過構(gòu)型分析深入地探討了影響催化劑的吸附性能的因素,在剖析結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了負(fù)載催化劑中載體Cr2O3的作用。Cu、Cr2O3和Cu／Cr2O3催化劑的Mulliken、態(tài)密度和前線軌道的組成互不相同,

4、這些構(gòu)型特點(diǎn)決定了催化劑吸附性能的不同。Cu／Cr2O3催化劑由于Cu與載體Cr2O3發(fā)生了相互作用,引起了催化劑電荷分布和前線軌道能量的改變,使得吸附性能加強(qiáng)；Cu是反應(yīng)的活性中心,物種吸附在Cu上發(fā)生反應(yīng),生成新物種,該新物種最終遷移到載體Cr2O3的酸性位上,形成更穩(wěn)定的構(gòu)型；載體Cr2O3的作用之一是提供酸性位,在乙醇一步法制乙酸乙酯反應(yīng)過程中,各物種均傾向于吸附在催化劑酸性位上。
　　 在常壓、313.15～433.1