氫能載體甲基環(huán)己烷脫氫催化劑的制備、表征及其性能研究.pdf

1、氫作為一種清潔能源，可緩解化石能源造成的環(huán)境污染。未來的氫能經(jīng)濟主要依賴于安全和低成本的氫氣儲運技術(shù)的開發(fā)。近幾十年來，人們提出了高壓壓縮、深冷液化、金屬氫化物、碳質(zhì)材料和液態(tài)有機氫化物儲氫（環(huán)烷）等諸多儲氫方法。液體有機氫化物儲放氫過程相對其它方法具有環(huán)境、經(jīng)濟、技術(shù)和社會優(yōu)勢。該系統(tǒng)是一個封閉的碳循環(huán)體系，可徹底降低有毒氣體排放引起的化學(xué)與熱污染；因與現(xiàn)有能源基礎(chǔ)設(shè)施兼容，不需大量投資，且經(jīng)濟分析顯示其可行性很高。以上提到的各方面原

2、因使得液態(tài)氫化物儲氫成為未來儲氫技術(shù)的最佳選擇。
　　液態(tài)有機氫化物儲氫基于可逆的催化加氫脫氫反應(yīng)，氫氣可通過催化加氫反應(yīng)儲存在有機載體中，當(dāng)具有一定能量時，氫氣可通過催化脫氫反應(yīng)從有機載體中取出，再注入燃料電池產(chǎn)生電能。目前，該催化加氫過程已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程，而液態(tài)有機氫化物的脫氫過程還存在技術(shù)瓶頸。文獻報道中此脫氫過程需使用貴金屬催化劑且反應(yīng)條件較為苛刻，因此有機液體氫化物儲氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。本文設(shè)計和制備了多種

3、非貴金屬催化劑或加入微量的貴金屬催化劑，并以甲基環(huán)己烷（MCH）為主反應(yīng)物來研究它們的脫氫性能。
　　因文獻中報道較多的甲基環(huán)己烷脫氫催化劑主要以活性炭、La2O3、ACC（activated carbon cloth）、TiO2、Al2O3等作為載體，以Ti，Cr，Co，Ta，F(xiàn)e，Mo，W，Ru，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt作為環(huán)烷脫氫和加氫過程中的催化劑活性組分。貴金屬催化劑，特別是Pt及其雙金屬催化劑Pt-M（M為第二金屬

4、），在環(huán)烷脫氫過程中具有很高選擇性，因而引起較廣泛的關(guān)注。用納米γ-Al2O3和覆炭氧化鋁載體（CCA）作為載體的報道較少。所以本文使用超聲波輔助手段來制備納米γ-Al2O3和覆炭氧化鋁載體（CCA），制備出的γ-Al2O3比表面積高達350m2/g，平均孔徑達到12.68nm，孔容可達到2.30cc/g。
　　在MCH脫氫過程中，單金屬Ni、Cu、Pt都具備良好的脫氫活性。而Ni做活性組分時，其經(jīng)濟性較貴金屬Pt要好得多，但MC

5、H脫氫過程為一放熱反應(yīng)，溫度升高有利于脫氫過程，但高溫下Ni容易團聚，會降低催化劑穩(wěn)定性。鑒于此，本設(shè)計主要討論了在Ni基催化劑中添加Pt或Cu作為第二組分，這樣更有利于脫氫過程的氫解并保持Ni在反應(yīng)過程中的還原態(tài)。用Ni-Pt雙金屬作為活性組分的催化劑在350℃，混合進樣空速252h-1下，可使MCH轉(zhuǎn)化率達96.99％，且甲苯選擇性達到100%。
　　此外，本論文還采用葡萄糖作為碳源在氧化鋁表面通過高溫?zé)峤庵苽淞烁蔡垦趸X載體

6、（CCA），利用浸漬法制備了不同載體相同活性組分的催化劑Ni/CCA和Ni-Cu/CCA。通過MCH催化脫氫反應(yīng)對催化劑進行了反應(yīng)性能評價，同時對Ni-Cu/CCA催化劑催化MCH脫氫反應(yīng)的條件進行了尋優(yōu)，結(jié)果表明：載體覆炭量10%(wt.)，Ni：Cu=10:1、反應(yīng)溫度為650 K、MCH進料速率為0.015 mL/min、載氣流速為8 mL/min、反應(yīng)壓力為0.4 MPa時使用Ni-Cu/CCA，可使得MCH脫氫轉(zhuǎn)化率達到95.

7、27%，甲苯的選擇性接近100%。本文還考察了Ni-Cu/CCA催化劑的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)覆炭氧化鋁為載體的催化劑穩(wěn)定性性能更好。這可能是載體覆炭后，催化劑表面形成活性組分-碳的結(jié)構(gòu)，它能夠延緩其活性的下降從而保證催化劑的活性維持在較高水平。
　　雖然本設(shè)計中所提到到各種催化劑相較于文獻報道的貴金屬催化劑的都較高，但對于使用于車載儲氫系統(tǒng)中脫氫過程，要求釋氫速率都很高，本設(shè)計在提高反應(yīng)速率這一方面尚未作出相應(yīng)工作，對于用于車載儲氫系統(tǒng)脫