用于醇液相氧化的綠色新催化體系研究.pdf

1、醛和酮是化工過程特別是精細化工過程的重要原料和中間體，是用于制造染料、藥品、香料、調(diào)味品和農(nóng)藥等精細化學品的重要物質(zhì)。醇液相選擇氧化是合成相應的醛和酮的重要途徑。世界上每年生產(chǎn)醛和酮等羰基化合物超過一百萬噸，其中大部分來自于醇的液相選擇氧化?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)技術(shù)多采用含氧無機氧化物或過氧化物如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、CrO<,3>、RuO<,4>等為氧化劑同醇發(fā)生化學計量反應得到相應的醛和酮。但是這些氧化劑一般價格昂貴并且具有毒性，同時這些計量氧

2、化反應產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的廢物。因而近年來國內(nèi)外一些研究小組已致力于尋找醇液相選擇氧化的環(huán)境友好的反應方法和催化體系。 本論文包括原位合成介孔多相催化劑用于醇氧化和微波過程強化新技術(shù)醇催化選擇氧化中應用兩個部分。第一部分以原位合成的含鎢介孔材料W-MCF為催化劑，以雙氧水為氧化劑，選擇性催化氧化1,3-丁二醇制4-羥基-2-丁酮，通過對該系列催化劑結(jié)構(gòu)的研究，比較非均相過渡金屬介孔材料催化劑在醇液相選擇氧化反應中的不同性能。第二

3、部分利用微波輻照技術(shù)作為催化過程的強化手段，以錳系列氧化物為催化劑，考察過渡金屬氧化物直接作為非均相催化劑選擇氧化苯甲醇制備苯甲醛時的性能；并在此基礎(chǔ)上，進一步探索了微波輻照下鎢酸鈉-草酸均相催化體系無溶劑無相轉(zhuǎn)移條件下均相醇選擇催化氧化性能。 在第一部分的研究中，我們發(fā)現(xiàn)，鎢物種的引入，導致介孔材料比表面積降低，孔容減小，孔徑增大；較高硅鎢比的樣品能較好保持介孔材料固有的形貌和結(jié)構(gòu)特征。而XRD、TEM、DRIFT、Raman

4、及UV-Vis DRS表征結(jié)果表明，當硅鎢比大于等于20時，鎢物種高度分散在氧化硅骨架中，大部分鎢物種能有效進入MCF的骨架，其它則以低聚的鎢物種形式分布于催化劑中。而且，鎢物種主要以無定形的形式存在，這樣高分散的富含催化氧化活性中心的鎢物種提高了對1,3-丁二醇的催化氧化性能。在優(yōu)化條件(溫度65℃，時間8 h)下，硅鎢比為20的W-MCF表現(xiàn)出95.1％的1,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和74.3％的4-羥基-2-丁酮選擇性。該結(jié)果遠遠高于文獻

5、報道的均相鎢酸，負載型含鎢多相催化劑以及其他原位合成的含鎢介孔催化劑的結(jié)果。第二部分中，我們觀察到，作為一種過程強化手段，微波具有顯著的促進催化選擇氧化反應加速進行的能力，這在多相的錳氧化合物體系和均相的鎢酸鈉-草酸催化體系中都有具體表現(xiàn)。在錳氧化合物催化體系中，MnO<,2>在微波作用下取得了很好的分子氧催化氧化苯甲醇的活性，開辟了清潔高效低成本選擇氧化醇的新途徑；而均相的鎢酸鈉-草酸催化體系則在微波存在時體現(xiàn)了明顯優(yōu)于其它含鎢催化劑