含3d過渡金屬磁性中心的多酸體系DFT-BS理論研究.pdf

1、分子磁體具有與傳統(tǒng)磁性材料迥然不同的磁性特點,有可能做成鐵磁涂料,在亞分子水平上形成均質(zhì)磁性膜,具有磁容量高、相對密度輕、結構多樣化、易于復合成形等特點,在存儲信息、手機通訊、航天等材料領域有著極其廣闊的應用前景。多酸是一類具有化學、結構和電子多樣性的無機化合物,由于這些分子級多金屬氧簇具有接收電子的特性,并且可以將磁性金屬中心引入到結構當中,使它們非常適合作為分子磁體的構筑單元；另一方面,由于抗磁性的雜多陰離子與順磁的金屬中心配位,能

2、夠有效的將磁性中心之間隔離開來,因此是研究具有一定拓撲結構的磁性中心交換耦合作用的理想模型。實驗研究多酸磁性的途徑主要是在獲得變溫磁化率數(shù)據(jù)后,選擇一個理論模型進行實驗數(shù)據(jù)的擬合,得到耦合交換常數(shù)和其他相關的磁參數(shù)。這一方法的缺點是對實驗測試數(shù)據(jù)的依賴,測試的誤差可能使得到的數(shù)據(jù)無法區(qū)分差別不大的物理模型；而且由于實驗測得的是一個宏觀量,通常不能直接轉換成微觀量,因此,計算分子的磁耦合常數(shù)并與實驗值進行比較,對建立結構一磁性之間的關系以

3、及理解這些效應對磁交換作用影響的程度意義重大。 本論文利用密度泛函理論結合破損態(tài)方法研究了系列含過渡金屬多酸體系的電子結構和磁耦合交換常數(shù),通過理論計算詳細地給出了體系的幾何結構、在不同自旋態(tài)下的能量、自旋密度的分布和磁軌道等信息,結合多種理論模型,探討影響磁交換作用有效性的因素,這為結構一磁性間關系的建立奠定了基礎,并為實驗提供有價值的理論依據(jù),為設計與合成具有預期磁耦合相互作用的基于多酸結構的分子磁性材料,提供新的思路。研究

4、工作主要包括以下五部分。 1.運用密度泛函理論結合破損態(tài)方法(DFT-BS)研究了雙錳取代的三明治型多酸陰離子[MnII2(Xn+Mo9O33)2]2(n-10)-(X=PV,AsV,SeVI)的磁交換作用。計算得到的磁交換耦合常數(shù)(J)為負值,表明在這類體系中存在反鐵磁交換作用；隨著中心雜原子X的改變(PV-AsV-SeV),影響到中心雙核Mn和橋氧構成的磁簇的結構,使體系的磁交換作用減小,由此得出可以通過多酸中心雜原子的改變

5、實現(xiàn)對分子磁性質(zhì)的微調(diào)；結合Hoffmann的△-模型詳細分析了不同的超交換途徑對分子反鐵磁性貢獻大小,這些體系具有相似的磁交換方式,其中:Mn(dyz)-O(p)-Mn(dyz)超交換是最主要的貢獻。 2.采用DFT-BS方法研究異雙核的Keggin型雜多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]n-(Ⅰ:X=CoⅡ, M=FeⅢ; Ⅱ: X=FeⅢ, M=CoⅡ;Ⅲ:X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用,計算得到耦合常數(shù)(J)

6、與實驗值具有一致性,表明所研究體系為反鐵磁性,體系計算得到的J值大小順序為：｜J(Ⅰ)｜<｜J(Ⅱ)｜<｜J(Ⅲ)｜,耦合作用依次增強；體系Ⅰ與Ⅱ相比X,M位置發(fā)生了互換,使得Ob上的自旋密度增大,沿X-Ob-M途徑的磁交換作用得以增強；體系Ⅱ與Ⅲ相比,X由FeⅢ變成CoⅢ,M不變,橋氧原子Oh和Oh2(O'b2)上的自旋密度增大,進-步從相關BS態(tài)磁軌道比較得出,Ⅲ中軌道重疊程度大于Ⅱ,結果使X-M之間的反鐵磁耦合作用加強。 3.通過

7、對三明治夾心型多酸陰離子[Cu3(H2O)3(α-XW9O33)2]12-(X=AsⅢ,SbⅢ)的密度泛函研究,探討封裝于雜多陰離子中的三核銅簇磁交換作用,采用DFT-BS方法計算得到的體系[Cu3(H2O)3(α-XW9O33)2]12- (X=AsⅢ,SbⅢ)磁耦合常數(shù)(J)與實驗值較為接近,并且在所研究體系中具有一致性,說明本文采用的計算方法是合理的；計算得到這兩個體系耦合常數(shù)J均為負值,表明在這些體系中存在弱的反鐵磁交換作用；隨

8、著中心雜原子X的改變(As→Sb),影響到中心三核Cu3簇和相關原子結構:Cu…Cu距離有所增長,Cu-O鄰,W-O)鄰和W-O赤道鍵長均略有增加,從而減弱了超交換途徑的有效性,反鐵磁耦合常數(shù)J的絕對值減小；這兩個體系的磁交換都是通過Cu-O鄰-W赤道-O赤道-W赤道-O鄰-Cu的超交換途徑。 4.運用DFT-BS方法,并結合非投影的技術計算包含四核銅簇的三明治夾心型多酸陰離子[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]12-的磁

9、耦合常數(shù)(J),計算得到的磁耦合常數(shù)J2/J1與實驗值相比具有一致性,計算得到的單決定態(tài)能量EBS2,EBS4相比于其他態(tài)更低,表明所研究體系在(0,0,0)和(1,0,1)態(tài)時為自旋基態(tài),與實驗結果一致；計算得到體系Ⅰ和Ⅱ耦合常數(shù)J均為負值,表明在這些體系中存在反鐵磁耦合作用,從磁中心Cu和橋氧上的自旋密度以及磁軌道的貢獻分析表明,對應于J2的Cu2…Cu4的反鐵磁耦合作用與對應于J1的反鐵磁耦合作用相比更強；體系中磁中心Cu之間的耦

10、合交換方式,是通過Cu-O(橋氧)-Cu的超交換途徑,其中橋氧上的自旋密度分布是影響磁耦合交換的一個重要因素。 5.采用含時密度泛函理論結合完全態(tài)求和方法(TDDFT-SOS)計算了奇特的三明治結構金屬簇[Al4MAl4]n-(n=0-2,M=Ti,V, Cr)的三階非線性(NLO)光學系數(shù),在此基礎上設計了包含兩個中心過渡金屬的配合物[Al4Cr2Al4],初步探討其磁耦合作用特性。結果表明這類配合物具有非常大的三階靜態(tài)極化率