新型功能性二氮中環(huán)配體及其配合物的研究.pdf

1、1，5-二氮環(huán)辛烷(DACO)是環(huán)狀多胺家族中的最小成員，是一個(gè)典型的中環(huán)二胺配體。中環(huán)二胺配體作為大環(huán)配體和開(kāi)鏈配體之間的一類非常重要的體系，具有特殊的空間結(jié)構(gòu)和非常強(qiáng)的配體場(chǎng)效應(yīng)。而DACO作為最典型的二氮中環(huán)配體，其高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的構(gòu)象(通常為船一椅)及空間排列使得金屬離子與其絡(luò)合時(shí)通常采取特定的四或五配位構(gòu)型。DACO有兩個(gè)配位氮原子，其配位化學(xué)研究不多，關(guān)于其結(jié)構(gòu)特征及配位化學(xué)性質(zhì)(如未配位DACO及其在配合物中的構(gòu)象和

2、空間排列以及這些結(jié)構(gòu)因素對(duì)中心金屬離子配位構(gòu)型的影響等)還沒(méi)有被很好地解決和闡明。通過(guò)對(duì)DACO骨架進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和修飾，如在氮原子處引入功能側(cè)臂，能夠增強(qiáng)其與金屬離子的配位能力；DACO僅含有兩個(gè)氮原子，其功能化衍生物的制備及結(jié)構(gòu)相對(duì)容易控制(只有單取代和雙取代兩種)；另外金屬離子與其絡(luò)合時(shí)普遍采取特定的五配位構(gòu)型。這些因素使得我們有可能通過(guò)合理的配體設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)最終配合物的結(jié)構(gòu)和性能。 論文合成和表征了二個(gè)帶有功能性雜環(huán)(咪唑

3、)側(cè)臂和一個(gè)單苯酚取代的1,5-二氮環(huán)辛烷(DACO)衍生物的新型配體及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配合物。晶體結(jié)構(gòu)表明雙取代雜環(huán)衍生物作為四齒螯合配體與過(guò)渡金屬離子配位，DACO的船—椅構(gòu)象使其通常形成穩(wěn)定的五配位[MLCl]+型單核配合物，且雜環(huán)側(cè)臂不同的空間位阻改變了金屬離子的配位環(huán)境，這些配合物可作為模型化合物來(lái)模擬金屬酶。單取代苯酚配體與金屬離子形成具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的酚氧橋聯(lián)雙核配合物，配合物中DACO仍