基于離子液體氣相催化反應(yīng)的氯代烷烴制備方法.pdf

1、四氯化碳(Carbon Tetrachloride，CTC)是一種破壞臭氧層物質(zhì)(Ozone Depleting Substances，ODS)，主要用作生產(chǎn)氟里昂CFC-11、CFC-12的原料，根據(jù)《消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》的有關(guān)規(guī)定，我國(guó)將于2010年1月徹底淘汰作為CFC生產(chǎn)原料的CTC消費(fèi)。然而在甲烷氯化物的生產(chǎn)過程中，不可避免的要有5～10％的副產(chǎn)物四氯化碳生成，由于CTC作為化工原料生產(chǎn)非ODS物質(zhì)的應(yīng)用是不受控制

2、的，所以開發(fā)規(guī)?；腃TC原料新用途，轉(zhuǎn)化過剩的CTC是一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)。 近年來，離子液體由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，例如：幾乎沒有蒸汽壓、液相范圍寬、酸性及超酸性、反應(yīng)中既可以做催化劑又可以做溶劑等，受到世界各國(guó)化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，它被稱作是“綠色溶劑”，相關(guān)研究十分活躍。 本課題研究了在氣相條件下離子液體催化的CTC醇解反應(yīng)，制備了非ODS物質(zhì)——氯代烷烴。主要研究?jī)?nèi)容包括四部分： 1制備了八種離子液體(或前

3、驅(qū)體)，分為三大類：①改變陽(yáng)離子烷基碳鏈長(zhǎng)度型([hMIM]Cl、[BMIM]Cl、[OMIM]Cl)；②改變陽(yáng)離子型([hMIM]Cl、[Et<,3>NH]Cl、[(CH<,2>)<,6>N<,4>H]Cl、 [PyH]Cl)；③改變陰離子型([hMIM]Cl、[hMIM]HSO<,4>、[hMIM]H<,2>PO<,4>)。 2 以鹽酸為氯化劑制備氯代正丁烷?？疾炝艘曰钚蕴繛檩d體的四種離子液體([Et<,3>NH]Cl、[h

4、MIM]Cl、[PyH]Cl、[BMIM]Cl)對(duì)正丁醇?xì)庀鄽渎然磻?yīng)的催化效果，篩選得到催化效果較好的離子液體---[Et<,3>NH]Cl，其較佳反應(yīng)條件為：負(fù)載量為5％，溫度在140～180℃之間，n(鹽酸)：n(正丁醇)=1：1時(shí)，正丁醇的轉(zhuǎn)化率和1-氯丁烷的選擇性分別可達(dá)91％和97％以上。 3 CTC醇解制備氯代正丁烷。通過調(diào)節(jié)或改變離子液體陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，考察其對(duì)四氯化碳醇解反應(yīng)的催化效果。結(jié)果表明，CTC轉(zhuǎn)化率隨著溫度的

5、升高而上升，氯代正丁烷的選擇性在160℃之前逐漸升高，之后隨著溫度的升高而下降。對(duì)于①型離子液體，隨著陽(yáng)離子碳鏈的增長(zhǎng)，催化活性降低，即[hMIM]Cl>[BMIM]Cl>[OMIM]Cl；對(duì)于②型離子液體，催化活性的順序?yàn)椋篬Et<,3>NH]Cl>[hMIM]Cl>[(CH<,2>)<,6>N<,4>H]Cl>[HPy]Cl；③型的離子液體對(duì)氯代正丁烷選擇性的順序與其酸性順序一致，即：[hMIM]HSO<,4>>[hMIM]H<,2