氯鋁酸離子液體催化有機氯硅烷歧化反應(yīng)研究.pdf

1、歧化反應(yīng)是合成有機氯硅烷單體的一類重要反應(yīng)，常用的催化劑有AlCl3、Al2O3和NaAlCl4，其中AlCl3催化效果最佳。但是，這些固體酸催化劑易溶于有機硅單體，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物混溶，不僅給產(chǎn)物的分離與提純帶來困難，而且催化劑自身易失活，使用壽命低。此外，AlCl3還可造成有機硅單體中Si-Ph的斷裂，大大降低產(chǎn)物的收率。氯鋁酸離子液體作為一種新型的酸催化劑，具有與AlCl3等固體酸催化劑相類似的催化活性與功能，將其作為催化劑，替代

2、傳統(tǒng)的固體酸催化劑用于歧化反應(yīng)具有重要的研究價值。
　　 本論文研究了氯鋁酸離子液體作為催化劑，催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應(yīng)、二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應(yīng)的催化活性與反應(yīng)機理。同時研究了歧化反應(yīng)體系中AlCl3的分離技術(shù)與原理。主要研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　 1.以[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體為催化劑，催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，(1)制備三甲基氯硅烷的最佳反應(yīng)條件為:低沸物與甲基

3、三氯硅烷的質(zhì)量配比為4∶1，氯鋁酸離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl的摩爾比為3∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的50 wt％，60℃下反應(yīng)240m in，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率為100％，低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl達(dá)到100％轉(zhuǎn)化，目的產(chǎn)物三甲基氯硅烷的收率高達(dá)72.47％。(2)制備二甲基二氯硅烷的最佳反應(yīng)條件為:甲基三氯硅烷與低沸物的質(zhì)量配比為1.5∶1，氯鋁酸離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl摩

4、爾比為6∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的16.7 wt％，150℃下反應(yīng)300m in，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率為87.77％，低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl達(dá)到100％轉(zhuǎn)化，目的產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的收率高達(dá)69.05％。
　　 [BMIM]Cl-nAlCl3離子液體具有高的催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應(yīng)活性。催化劑與反應(yīng)物不互溶，可通過分離實現(xiàn)重復(fù)利用。結(jié)合實驗結(jié)果，研究了氯鋁酸離子液體催化低沸物與甲基

5、三氯硅烷歧化反應(yīng)的反應(yīng)機理.
　　 2.[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體催化二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應(yīng)制備二甲基苯基氯硅烷或甲基二苯基氯硅烷，最佳的反應(yīng)條件為:二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷的摩爾配比為1∶1，離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl的摩爾配比為3∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的30 wt％，120℃下反應(yīng)6h，Ph2SiCl2與Me3SiCl的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)91.56％、88.11％，產(chǎn)物Me2Ph

6、SiCl與MePh2SiCl的收率分別為21.11％、23.87％，兩者總收率達(dá)到44.98％，副產(chǎn)物苯的收率僅為4.21％。
　　 以AlCl3為催化劑，當(dāng)AlCl3的用量為原料總質(zhì)量的5％時，相同反應(yīng)條件下，Ph2SiCl2與Me3SiCl的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)94.40％、90.28％，產(chǎn)物Me2PhSiCl與MePh2SiCl的收率分別為15.51％、21.36％，兩者總收率為36.87％。但是，苯的收率高達(dá)13.32％，副反

7、應(yīng)脫苯較為嚴(yán)重。
　　 二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應(yīng)過程中副產(chǎn)物苯的生成，可能是由于反應(yīng)物料在催化劑以及高溫、高壓下發(fā)生裂解、縮合生成含Si-CH2-Si、Si-Si鍵的高沸物，同時伴有HCl產(chǎn)生。生成的HCl作為親電試劑，在Lewis酸催化劑的作用下可進攻反應(yīng)物料中的Si-Ph鍵，使其斷裂從而生成苯。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體可在一定程度上避免AlCl3催化作用下原料與產(chǎn)物因裂解、縮合而造

8、成的Si-Ph鍵的斷裂問題，提高產(chǎn)物的收率。
　　 3.向含AlCl3催化劑的二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應(yīng)產(chǎn)物中添加鹽酸三乙胺鹽，由于鹽酸三乙胺與AlCl3相互作用形成氯鋁酸離子液體，靜置后可與反應(yīng)產(chǎn)物分層，可將AlCl3催化劑成功從產(chǎn)物中去除，避免了產(chǎn)物蒸餾分離過程中Si-Ph鍵的斷裂問題。AlCl3催化有機合成反應(yīng)過程中，一般采用水解方法脫除AlCl3催化劑，但該方法不適用于易水解的產(chǎn)物體系，因此該技術(shù)為易水解的產(chǎn)物