氯鋁酸離子液體催化有機氯硅烷歧化反應研究.pdf

1、歧化反應是合成有機氯硅烷單體的一類重要反應，常用的催化劑有AlCl3、Al2O3和NaAlCl4，其中AlCl3催化效果最佳。但是，這些固體酸催化劑易溶于有機硅單體，反應結(jié)束后與產(chǎn)物混溶，不僅給產(chǎn)物的分離與提純帶來困難，而且催化劑自身易失活，使用壽命低。此外，AlCl3還可造成有機硅單體中Si-Ph的斷裂，大大降低產(chǎn)物的收率。氯鋁酸離子液體作為一種新型的酸催化劑，具有與AlCl3等固體酸催化劑相類似的催化活性與功能，將其作為催化劑，替代

2、傳統(tǒng)的固體酸催化劑用于歧化反應具有重要的研究價值。
　　 本論文研究了氯鋁酸離子液體作為催化劑，催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應、二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應的催化活性與反應機理。同時研究了歧化反應體系中AlCl3的分離技術(shù)與原理。主要研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　 1.以[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體為催化劑，催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應。實驗結(jié)果表明，(1)制備三甲基氯硅烷的最佳反應條件為:低沸物與甲基

3、三氯硅烷的質(zhì)量配比為4∶1，氯鋁酸離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl的摩爾比為3∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的50 wt％，60℃下反應240m in，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率為100％，低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl達到100％轉(zhuǎn)化，目的產(chǎn)物三甲基氯硅烷的收率高達72.47％。(2)制備二甲基二氯硅烷的最佳反應條件為:甲基三氯硅烷與低沸物的質(zhì)量配比為1.5∶1，氯鋁酸離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl摩

4、爾比為6∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的16.7 wt％，150℃下反應300m in，甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率為87.77％，低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl達到100％轉(zhuǎn)化，目的產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的收率高達69.05％。
　　 [BMIM]Cl-nAlCl3離子液體具有高的催化低沸物與甲基三氯硅烷歧化反應活性。催化劑與反應物不互溶，可通過分離實現(xiàn)重復利用。結(jié)合實驗結(jié)果，研究了氯鋁酸離子液體催化低沸物與甲基

5、三氯硅烷歧化反應的反應機理.
　　 2.[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體催化二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應制備二甲基苯基氯硅烷或甲基二苯基氯硅烷，最佳的反應條件為:二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷的摩爾配比為1∶1，離子液體中AlCl3與[BMIM]Cl的摩爾配比為3∶1，離子液體用量為原料總質(zhì)量的30 wt％，120℃下反應6h，Ph2SiCl2與Me3SiCl的轉(zhuǎn)化率分別高達91.56％、88.11％，產(chǎn)物Me2Ph

6、SiCl與MePh2SiCl的收率分別為21.11％、23.87％，兩者總收率達到44.98％，副產(chǎn)物苯的收率僅為4.21％。
　　 以AlCl3為催化劑，當AlCl3的用量為原料總質(zhì)量的5％時，相同反應條件下，Ph2SiCl2與Me3SiCl的轉(zhuǎn)化率分別高達94.40％、90.28％，產(chǎn)物Me2PhSiCl與MePh2SiCl的收率分別為15.51％、21.36％，兩者總收率為36.87％。但是，苯的收率高達13.32％，副反

7、應脫苯較為嚴重。
　　 二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應過程中副產(chǎn)物苯的生成，可能是由于反應物料在催化劑以及高溫、高壓下發(fā)生裂解、縮合生成含Si-CH2-Si、Si-Si鍵的高沸物，同時伴有HCl產(chǎn)生。生成的HCl作為親電試劑，在Lewis酸催化劑的作用下可進攻反應物料中的Si-Ph鍵，使其斷裂從而生成苯。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，[BMIM]Cl-nAlCl3離子液體可在一定程度上避免AlCl3催化作用下原料與產(chǎn)物因裂解、縮合而造

8、成的Si-Ph鍵的斷裂問題，提高產(chǎn)物的收率。
　　 3.向含AlCl3催化劑的二苯基二氯硅烷與三甲基氯硅烷歧化反應產(chǎn)物中添加鹽酸三乙胺鹽，由于鹽酸三乙胺與AlCl3相互作用形成氯鋁酸離子液體，靜置后可與反應產(chǎn)物分層，可將AlCl3催化劑成功從產(chǎn)物中去除，避免了產(chǎn)物蒸餾分離過程中Si-Ph鍵的斷裂問題。AlCl3催化有機合成反應過程中，一般采用水解方法脫除AlCl3催化劑，但該方法不適用于易水解的產(chǎn)物體系，因此該技術(shù)為易水解的產(chǎn)物