ZSM-5不同表面歧化甲基氯硅烷機(jī)理研究.pdf

1、有機(jī)硅材料兼具無機(jī)和有機(jī)雙重結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用。現(xiàn)階段被市場(chǎng)需求的最大的單體是二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2（簡(jiǎn)稱二甲M2）。但工業(yè)采用的直接合成法會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物一甲基三氯硅CH3SiCl3（簡(jiǎn)稱一甲M1）和三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl（簡(jiǎn)稱三甲M3）。就如何解決副產(chǎn)物堆積問題備受國內(nèi)外科學(xué)工作者關(guān)注。對(duì)此本文采用歧化法將一甲和三甲催化歧化制備成二甲以解決環(huán)境污染的問題。
　　研究表明，ZSM-5和AlCl3對(duì)歧化制備

2、二甲有一定的催化效果。而且目前國內(nèi)外對(duì)歧化制備二甲反應(yīng)的理論研究很少，尤其是對(duì)團(tuán)簇模型的ZSM-5分子篩孔表面催化歧化制備二甲的反應(yīng)機(jī)理就更少了。因此本文的研究重點(diǎn)是對(duì)團(tuán)簇模型的ZSM-5分子篩孔表面催化歧化制備二甲反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討以及用理論計(jì)算的方法計(jì)算不同團(tuán)簇催化歧化該反應(yīng)的催化活性。
　　本文利用3T、4T和6T三種不同T簇的ZSM-5分子篩，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）方法，分別對(duì)3T、4T和6T簇 NaAlCl4/ZSM-

3、5及改性后的4T簇NaAlCl4/(AlCl2)+-ZSM-5催化歧化制備二甲反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，得到如下結(jié)論：
　　（1）采用DFT在B3LYP/6-311G++（3df,2pd）基組下對(duì)3T簇NaAlCl4/ZSM-5催化劑歧化一甲和三甲制備二甲的反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，通道一第二步為主反應(yīng)速控步，其反應(yīng)活化能為109.28kJ?mol-1，反應(yīng)可以發(fā)生。
　　（2）采用DFT在B3LYP/6-311G++（3df,2pd）基組下

4、對(duì)4T簇NaAlCl4/ZSM-5催化劑歧化一甲和三甲生成二甲的反應(yīng)體系進(jìn)行了計(jì)算，主反應(yīng)具備兩個(gè)階段且反應(yīng)活化能都較小，分別為53.98和106.89kJ?mol-1，反應(yīng)較易發(fā)生，通道一第二步為主反應(yīng)的速控步。
　　（3）采用DFT在B3LYP/6-311G++（3df,2pd）基組下對(duì)6T簇NaAlCl4/ZSM-5歧化一甲和三甲制備二甲的反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，通道一第二步為主反應(yīng)的速控步，其反應(yīng)活化能為143.56kJ?mol-1

5、。反應(yīng)可以進(jìn)行，但速度較慢。
　?。?）采用DFT在B3LYP/6-311G++（3df,2pd）基組下對(duì)改性后4T簇NaAlCl4/(AlCl2)+-ZSM-5催化劑參與歧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算。通道二第二步為主反應(yīng)的速控步，反應(yīng)熱為97.89kJ?mol-1，反應(yīng)較容易發(fā)生。改性的效果較好，原因可能是由于改性之后4T簇NaAlCl4/(AlCl2)+-ZSM-5分子篩使得酸性位（-AlCl2）的電子云密度發(fā)生了改變?？偟挠?jì)算結(jié)