ZSM-5型分子篩催化聯(lián)苯甲基化研究.pdf

1、直鏈型多環(huán)芳烴如：4-烷基聯(lián)苯和4,4’-二烷基聯(lián)苯，是合成性能優(yōu)良的聚合物的重要原料，其氧化后生成的相應(yīng)的羧酸是熱致性液晶、耐熱材料、人造纖維以及高性能工程塑料等聚合物的重要單體。在對(duì)位取代的烷基聯(lián)苯中，甲基取代的聯(lián)苯由于在進(jìn)一步氧化時(shí)條件溫和，且沒(méi)有碳損失，受到了越來(lái)越多的研究者的關(guān)注。 本論文對(duì)沸石分子篩催化聯(lián)苯甲基化合成4-甲基聯(lián)苯(4-MBP)進(jìn)行了研究。經(jīng)過(guò)對(duì)不同類型催化劑的篩選，發(fā)現(xiàn)ZSM-5型分子篩是本反應(yīng)較為理

2、想的催化劑，并且在SiO<,2>/Al<,2>O<,3>比相近時(shí)，nanoHZSM-5的活性穩(wěn)定性要好于microHZSM-5。通過(guò)考察聯(lián)苯甲基化反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)，450℃為聯(lián)苯甲基化的最佳溫度，此時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高而且活性穩(wěn)定性也最好。增大空速會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。 為了提高nanoHZSM-5的活性穩(wěn)定性，用NH<,4>F改性對(duì)母體催化劑進(jìn)行脫鋁處理，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性穩(wěn)定性顯著提高，改性后的催化劑在500℃焙燒時(shí)表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性，并

3、且隨著NH<,4>F浸漬量的增大，活性穩(wěn)定性增強(qiáng)。在浸漬量為15％的nanoHZSM-5上，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率可以在 80 h內(nèi)保持在8％左右。認(rèn)為，酸強(qiáng)度的降低及強(qiáng)酸中心數(shù)目的減少是活性穩(wěn)定性提高的主要原因。當(dāng)以 SlO<,2>/Al<,2>O<,3>(68)較高的 microHZSM-5(HCBV8014)作母體時(shí)，NH<,4>F浸漬量為5％，焙燒溫度為500℃時(shí)，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率可以在136 h內(nèi)一直保持在7％左右，選擇性可達(dá)42％，并且再生后

4、，運(yùn)轉(zhuǎn)116 h，轉(zhuǎn)化率仍然保持不變。用HCl酸酸洗可使NH<,4>F改性的催化劑的選擇性進(jìn)一步提高。 nanoHZSM-5 催化劑的失活行為和積炭組成分析結(jié)果表明，活性中心的選擇性中毒和孔堵塞是造成催化劑失活的主要原因。積炭?jī)?yōu)先在強(qiáng)酸中心上沉積。NH<,4>F改性明顯地抑制了分子量較大的積炭物種的生成，延緩了催化劑失活。提高反應(yīng)溫度，降低進(jìn)料空速，可以延緩失活。積炭催化劑上可溶性積炭成分主要是2-5環(huán)的多環(huán)芳烴。積炭的生成可能

5、來(lái)源于兩個(gè)方面：一方面是甲醇自身轉(zhuǎn)化生成的大分子的烴類及芳烴，另一方面是聯(lián)苯和甲醇以及由甲醇生成的烴類和由聯(lián)苯裂化生成的苯反應(yīng)生成的多環(huán)芳烴。 聯(lián)苯甲基化是一個(gè)連續(xù)的烷基化反應(yīng)，生成的4-MBP可以進(jìn)一步甲基化生成二甲基聯(lián)苯。論文將 NH<,4>F/HCBV8014 用于 4-MBP 甲基化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選擇性大大提高，4，4，-DMBP 選擇性最高可達(dá)71％左右；而且，活性穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)。進(jìn)一步對(duì)其它增加骨架Si/Al比的方法

6、進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)崽幚砻撲X也可以明顯提高選擇性和活性穩(wěn)定性。然而，用同晶取代引入雜原子，雖然催化劑的選擇性和活性穩(wěn)定性也得到提高，但效果不如采用直接脫Al法。分別對(duì)NH<,4>F改性前后的HCBV8014進(jìn)行MgO改性，結(jié)果表明，減少外表面酸中心能明顯提高4，4’-DMBP 的選擇性。NH<,4>F改性后，選擇性的提高主要是由于外表面酸中心的減少，而活性穩(wěn)定性的提高則主要是由于酸強(qiáng)度的降低。采用硅酯改性后，4-MBP 異構(gòu)化比改性前更