ZSm-5分子篩的改性及其丙烷脫氫催化性能的研究.pdf

1、丙烷臨氫脫氫制丙烯是一種有效地緩解丙烯需求的方法，以ZSM-5微孔分子篩為載體的催化劑被廣泛的應(yīng)用到丙烷脫氫反應(yīng)過程中。但這種催化劑仍然具有活性不高、易發(fā)生積碳等缺陷。為了改善催化劑的反應(yīng)性能，文中從四個(gè)角度出發(fā)，對(duì)微孔分子篩載體表面的金屬性質(zhì)、載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、載體晶形進(jìn)行改性，同時(shí)考察了復(fù)合微孔分子篩的合成對(duì)催化劑性能的影響。除此之外，通過對(duì)比復(fù)合介孔分子篩與復(fù)合微孔分子篩來研究不同分子篩催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能。
　　1、與P

2、tSn/ZSM-5催化劑相比，PtSnSr/ZSM-5催化劑具有更高的丙烷脫氫催化反應(yīng)性能。適量Sr2+的添加（1.2 wt％）不僅能夠降低ZSM-5分子篩催化劑表面的酸性，還能進(jìn)一步提高催化劑表面的Pt金屬的分散度，使得PtSnSr/ZSM-5催化劑的酸功能和金屬功得到更好地匹配。過量的Sr2+的添加會(huì)促進(jìn)催化劑中Sn組分的還原，導(dǎo)致脫氫性能的降低。在此催化劑基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加1.0 wt％含量的Na+，由于Na+和Sr2+的協(xié)同作用，

3、催化劑的金屬性質(zhì)和酸性質(zhì)得到進(jìn)一步提高，PtSnNaSr/ZSM-5催化劑具有較高的催化反應(yīng)活性、選擇性和催化穩(wěn)定性。
　　2、通過溶膠凝膠法得到復(fù)合材料ZSM-5@MgAl2O4(Z@MA)。MgAl2O4材料的引入，使得部分Mg2+、Al3+進(jìn)入到ZSM-5分子篩骨架中，改變了復(fù)合載體的酸性質(zhì)，并消除了強(qiáng)酸位。當(dāng)MgAl2O4/ZSM-5的質(zhì)量比為3時(shí)，復(fù)合載體具有最大的非微孔的比表面積，Pt金屬顆粒在復(fù)合載體催化劑上的分散度

4、達(dá)到最大，Sn組分與載體間的作用力最強(qiáng)，催化劑具有較高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。復(fù)合載體催化劑的積碳量大大減少，并且金屬外表面的積碳向載體表面發(fā)生遷移。當(dāng)引入的MgAl2O4材料含量過多時(shí)，Sn組分與載體之間的作用力被削弱，導(dǎo)致更多的Sn組分處于還原態(tài)，不利于Pt-Sn間的相互作用，導(dǎo)致反應(yīng)性能的降低。
　　3、通過水熱合成在ZSM-5分子篩載體表面引入大的孔缺陷結(jié)構(gòu)，孔缺陷的引入不僅增大了ZSM-5載體的比表面積，同時(shí)在結(jié)構(gòu)中引

5、入較大的孔結(jié)構(gòu)，既有利于Pt金屬顆粒在催化劑表面的分散，又增強(qiáng)了催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)過程。骨架中Al物種的變化導(dǎo)致分子篩的酸性發(fā)生變化，較弱的酸性質(zhì)和較多的氧化態(tài)Sn組分的存在，導(dǎo)致催化劑活性金屬表面形成的積碳前驅(qū)體大大減少，且向載體表面遷移，催化劑的抗積碳能力提高。此外，載體表面較大的孔缺陷能夠?qū)t金屬顆粒固定在其中，因而在高溫反應(yīng)過程中，抑制Pt金屬顆粒的結(jié)焦和二次生長，有效地增強(qiáng)了金屬活性，提高了丙烷脫氫催化反應(yīng)活性。
　

6、　4、通過加入多種模板劑合成不同晶形的ZSM-5分子篩，當(dāng)晶化時(shí)間為3天時(shí)，ZSM-5分子篩形成“花”形結(jié)構(gòu)的晶體，其晶粒大小在納米級(jí)范圍內(nèi)。繼續(xù)延長晶化時(shí)間，ZSM-5分子篩晶體中會(huì)形成石英雜晶。相比于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩，新的晶體形狀的分子篩具有更小的晶粒大小和更大的比表面積，這有利于活性金屬在催化劑表面的分散，減小Pt金屬顆粒的粒徑大小。除此之外，花形結(jié)構(gòu)的分子篩酸量的降低，以及分子篩催化劑表面金屬與載體之間的作用力的增強(qiáng)，都導(dǎo)

7、致了催化劑活性的增強(qiáng)。
　　5、結(jié)合介孔分子篩SBA-15超大的比表面積，以及MgAl2O4材料的弱酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，通過溶膠凝膠法合成介孔復(fù)合分子篩SBA-15@MgAl2O4(S@MA)。得到的S@MA復(fù)合分子篩具有較大的比表面積和較大的孔徑分布，其催化劑表面的活性金屬的分散度大大提高;具有的弱酸性能夠使得脫氫反應(yīng)順利的進(jìn)行，因而PtSnNa/S@MA催化劑具有較高的丙烷脫氫催化反應(yīng)性能。對(duì)比微孔和介孔兩種不同的復(fù)合分子