ZSM-5分子篩的合成、表征及MTO反應性能研究.pdf

1、低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的石油化工基礎原料。目前,其主要來源于以石油為原料的蒸汽裂解和催化裂化工藝。隨著石油資源的日趨減少和石油價格的不斷攀升,開發(fā)非石油基的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)已是大勢所趨。甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)技術(shù)和甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)技術(shù)是我國石油化工行業(yè)的戰(zhàn)略選擇,具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>　　 本文以粗孔微球硅膠和硅溶膠作為雙硅源,成功合成出了ZSM-5分子篩。隨著硅源中硅溶膠比例的增加,分子篩的硅鋁比逐漸

2、升高,說明在合成ZSM-5分子篩時,硅溶膠作為硅源的利用率更高。
　　 實驗發(fā)現(xiàn):不同添加劑對ZSM-5分子篩合成的影響差別很大。NaF使ZSM-5分子篩的晶體形貌發(fā)生明顯變化,生成了較多的50nm左右厚度薄片的聚集體。KCl和NH4F對ZSM-5分子篩的合成產(chǎn)生強烈的抑制作用。少量NaCl可以減小ZSM-5晶粒尺寸,過量則會增大其尺寸。N-甲基吡咯烷酮和甘油可以促進ZSM-5形成大晶體,其中加入甘油作為添加劑,可以合成出55μ

3、m大小的晶體。
　　 微米、納米ZSM-5的MTO反應性能結(jié)果表明:常規(guī)鈉型ZSM-5分子篩基本沒有強酸性位,催化甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的活性非常低;低硅鋁比的微米H-ZSM-5分子篩和納米H-ZSM-5分子篩均具有高的MTO反應活性,但低碳烯烴選擇性較低;氟硅酸銨改性可以大幅提高納米HZSM-5分子篩的硅鋁比,增大其外比表面積,同時使低碳烯烴選擇性得到顯著提高。
　　 此外,本文合成的一種大晶粒、低鈉含量的鈉型ZSM-5分

4、子篩,具有較多的強酸性位,不需經(jīng)過銨交換即可具有很高的MTO反應活性。隨分子篩硅鋁比的升高,分子篩的酸性下降,低碳烯烴選擇性升高。經(jīng)過銨交換以后,分子篩的鈉含量明顯下降,酸性有所增強,乙烯選擇性升高,丙烯和丁烯選擇性下降。
　　 磷改性和正硅酸乙酯沉積改性均可以提高ZSM-5分子篩的低碳烯烴選擇性,其中磷改性Na-ZSM-5分子篩的丙烯選擇性可以升高到44.2％。
　　 總之,強酸性位是MTO反應的活性中心,適宜強酸量和