ZSM-5分子篩催化劑的原位合成、改性及MTP反應(yīng)性能研究.pdf

1、丙烯傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線是石油原料的催化裂解。由于世界石油總量有限，國(guó)際原油價(jià)格不斷上漲，導(dǎo)致丙烯生產(chǎn)成本不斷升高，制約了丙烯工業(yè)的發(fā)展。甲醇制烯烴(MTP)技術(shù)是指以煤/天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。隨著甲醇生產(chǎn)的日益規(guī)模化，成本日趨降低，甲醇制丙烯成為最有希望替代石油原料制烯烴的工藝路線。近年來(lái)，MTP技術(shù)成為學(xué)術(shù)和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)。MTP技術(shù)的關(guān)鍵之一在于催化劑的活性和選擇性，其研究的重點(diǎn)集中在催化劑的制備和后處理。<

2、br>　　 ZSM-5是目前發(fā)現(xiàn)的對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)丙烯選擇性最高的催化劑。分子篩催化反應(yīng)性能與其物性密切相關(guān)，因此可以通過(guò)不同合成、改性方法對(duì)ZSM-5分子篩的形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，從而提高其在MTP反應(yīng)中的催化性能，本論文分別通過(guò)金屬原位改性ZSM-5、基質(zhì)(高嶺土)原位晶化ZSM-5和低濃度表面活性劑原位晶化ZSM-5等三種不同方法得到ZSM-5分子篩，繼而考察產(chǎn)物分子篩的物性結(jié)構(gòu)及其MTP反應(yīng)的催化反應(yīng)性能。論文開(kāi)展

3、的研究工作和得到的主要結(jié)論如下：
　　 第一部分，系統(tǒng)研究了Cs、Ca、Mg、Fe、Zn、Ti、Ni七種不同金屬元素對(duì)改性ZSM-5分子篩物性的影響，并獲得了具有最佳MTP反應(yīng)性能的金屬雜原子改性ZSM-5。首先，采用Cs、Ca、Mg、Fe、Zn、Ti、Ni七種不同金屬元素，在水熱條件下原位合成ZSM-5分子篩。其次，對(duì)不同金屬元素原位合成的ZSM-5催化劑進(jìn)行MTP反應(yīng)測(cè)評(píng)，結(jié)果顯示，Ca—ZSM-5對(duì)丙烯選擇性最高，Mg-Z

4、SM-5次之，這可能與Ca-ZSM-5具有較多的B酸酸性位及較大的平均孔徑尺寸有關(guān)。最后，以Fe-ZSM-5體系為例，比較了原位改性、離子交換改性和浸漬改性方法的金屬負(fù)載量，結(jié)果表明，原位改性法金屬元素進(jìn)入分子篩的量最少，離子交換法次之，浸漬法對(duì)金屬的負(fù)載量最多。
　　 第二部分，首次將高嶺土原位合成分子篩技術(shù)應(yīng)用于MTP反應(yīng)，并得到了具有較高丙烯選擇性的多功能ZSM-5分子篩催化劑。首先，分別在靜態(tài)晶化和動(dòng)態(tài)晶化條件下研究比較

5、了基質(zhì)原位合成ZSM-5分子篩晶型隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由于動(dòng)態(tài)攪拌加快了晶化體系的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，使得動(dòng)態(tài)晶化條件下的晶相轉(zhuǎn)化過(guò)程快于靜態(tài)晶化條件下的晶相轉(zhuǎn)化過(guò)程，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，分子篩晶型由ZSM-5轉(zhuǎn)晶為MOR，經(jīng)歷方沸石中間相。其次，針對(duì)動(dòng)態(tài)晶化體系，進(jìn)一步考察基質(zhì)對(duì)產(chǎn)物分子篩物性的影響，并比較偏土、尖晶石兩種基質(zhì)原位合成ZSM－5的物性差別，以指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用。分析結(jié)果表明，基質(zhì)原位合成的ZSM-5晶粒尺寸小、中強(qiáng)B酸豐富，

6、且形成微孔.介孔.大孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。最后，通過(guò)MTP反應(yīng)考評(píng)ZSM-5晶粒的催化反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)原位合成ZSM-5可以顯著提高M(jìn)TP反應(yīng)中丙烯的選擇性，其中偏土原位合成ZSM-5增產(chǎn)丙烯效果更為明顯，這與偏土、尖晶石合成的ZSM-5分子篩在形貌、孔分布和酸性質(zhì)上存在的差異有關(guān)。
　　 第三部分，首次將低濃度表面活性劑(CTAB)原位合成ZSM-5應(yīng)用于MTP反應(yīng)，系統(tǒng)研究了CTAB加入量對(duì)產(chǎn)物ZSM-5物性及MTP反應(yīng)性能的

7、影響。通過(guò)表征分析可知，加入表面活性劑后，產(chǎn)物ZSM-5分子篩的結(jié)晶度與參比ZSM-5分子篩相比有所降低，并形成小晶粒結(jié)構(gòu)，比表面積增大。與此同時(shí)，系統(tǒng)考察CTAB占總投料量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5％、1.8％、4.2％時(shí)對(duì)產(chǎn)物ZSM-5的物性變化及MTP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，按總投料量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5％及4.2％加入表面活性劑原位合成的ZSM-5分子篩的中強(qiáng)B酸量顯著增加。對(duì)CTAB原位合成的ZSM-5分子篩進(jìn)行MTP反應(yīng)性能測(cè)試，按