新型污染物甲氧基多溴聯(lián)苯醚在水相的光化學轉(zhuǎn)化.pdf

1、近年來，甲氧基多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)在空氣、海水和沉積物等非生物環(huán)境介質(zhì)中被經(jīng)常檢出。為評價MeO-PBDEs的環(huán)境風險，有必要對其環(huán)境轉(zhuǎn)化行為展開研究。光化學降解被證明是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和羥基多溴聯(lián)苯醚(HO-PBDEs)的重要轉(zhuǎn)化途徑，推測光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途徑。目前，對于MeO-PBDEs光降解反應動力學、產(chǎn)物和機理尚不清楚?；谝陨蠁栴}，本研究開展了相關工作，總結如下:
　　(1)

2、以水環(huán)境中檢出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85為研究對象，在模擬太陽光照條件下，測定了純水中五種化合物的光解動力學并鑒定了產(chǎn)物，分析了溶解氧對其光降解的影響。結果表明，6-MeO-BDE-47在光照20h后仍未發(fā)生明顯的降解，其余四種MeO-PBDEs均相對較快光解(半減期為67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外

3、，其余四種MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成單線態(tài)氧(1O2)和超氧自由基陰離子(O2-·)，前者很難與MeO-PBDEs反應，后者卻可以降解MeO-PBDEs。在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解過程中，均檢出低溴代MeO-PBDEs產(chǎn)物，說明脫溴加氫過程是水環(huán)境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。
　　(2)采用模擬太陽光照實驗和密度泛函理論(DFT)計算相結合的方法，

4、揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在純水和甲醇中發(fā)生光致成環(huán)反應生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反應機理。實驗結果表明，只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中檢出一種MeO-PBDFs產(chǎn)物。DFT計算指出，第一激發(fā)三線態(tài)(T1)的5-MeO-BDE-47可以通過直接光成環(huán)過程生成MeO-PBDFs產(chǎn)物。對于三種MeO-PBDEs，分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程是所有成環(huán)途徑（除路徑

5、1-4外）的決速步驟，反應能壘較高(≥19.7kcal/mol)，成環(huán)反應不易發(fā)生;而甲醇中5-MeO-BDE-47的路徑1-4,其決速步驟為閉環(huán)過程，反應能壘只有13.8 kcal/mol，表明該路徑在動力學上有利，更容易發(fā)生。在路徑1-4中，分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程的反應能壘只有2.0 kcal/mol，遠遠低于其他反應路徑中苯環(huán)脫氫過程的能壘(≥19.7 kcal/mol)，原因為路徑1-4中T1態(tài)5-MeO-BDE-47鄰位C-Br鍵

6、斷裂形成的溴原子在苯環(huán)脫氫過程中協(xié)助摘氫，有效降低了反應能壘。DFT預測結果解釋了實驗現(xiàn)象，同時闡明了MeO-PBDEs的溴取代模式和環(huán)境介質(zhì)影響成環(huán)發(fā)生的原因。
　　(3)通過競爭動力學方法測定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85與羥基自由基(·OH)反應的二級速率常數(shù)(kOH)，并對產(chǎn)物進行了分析。實驗結果表明，五種MeO-PBD

7、Es的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1 s-1之間。甲氧基和溴取代模式可以明顯影響MeO-PBDEs的kOH。5號位置甲氧基取代可以增大母體BDE-47的kOH，而6號位置甲氧基取代卻減小了母體BDE-47的kOH;五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分別要比結構相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。產(chǎn)物分

8、析指出，只在5-MeO-BDE-47溶液中檢出一種羥基化MeO-PBDEs(HO-MeO-PBDEs)，來源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反應，暗示了水環(huán)境中某些HO-MeO-PBDEs可以通過MeO-PBDEs與·OH反應生成。DFT計算指出，·OH加成到5-MeO-BDE-47生成產(chǎn)物5-MeO-5'-HO-BDE-47反應能壘最低(1.24 kcal/mol)，反應最易發(fā)生。最后，估算了仲夏和仲冬晴朗天空下，北緯40度表層

9、水體中MeO-PBDEs（除6-MeO-BDE-47外）直接光解和與·OH反應的相對貢獻率，發(fā)現(xiàn)直接光解為MeO-PBDEs消減的主要方式（相對貢獻率在80％以上）。
　　(4)在模擬太陽光照條件下，考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有機質(zhì)等三種溶解性有機質(zhì)(DOM)對5-MeO-BDE-47光解動力學的影響，并分析了影響機理。結果表明，三種DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解，除光屏蔽作用(相對貢獻