掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光的理論研究.pdf

1、掃描隧道顯微鏡(STM)不僅能對(duì)納米世界進(jìn)行原子分辨的觀察和操縱，而且其隧穿電流作為高度局域化的激發(fā)源，可以用來激發(fā)隧道結(jié)發(fā)光，從而提供了隧道結(jié)中與各種激發(fā)衰減相關(guān)的局域電磁性質(zhì)的信息。不僅如此，STM 誘導(dǎo)分子發(fā)光將分子電子學(xué)與分子光電子學(xué)結(jié)合了起來，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超高空間分辨和超高化學(xué)分辨的探測(cè)。為了深入了解分子的光學(xué)躍遷及其相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移過程，我們首先需要得到STM 誘導(dǎo)的分子光學(xué)躍遷發(fā)光。然而，當(dāng)分子直接吸附在金屬表面時(shí)，分子熒

2、光會(huì)被淬滅掉。因此，為了實(shí)現(xiàn)真正的分子發(fā)光，我們需要在發(fā)光分子和金屬襯底之間加入脫耦合層，從而減少?gòu)姆肿拥浇饘僖r底的非輻射能量轉(zhuǎn)移。另一方面，發(fā)光分子和金屬襯底的表面等離激元的電磁相互作用會(huì)對(duì)分子發(fā)光光譜的譜形和強(qiáng)度起到調(diào)制作用。本論文首先研究了單純起脫耦合作用的分子層對(duì)STM 誘導(dǎo)金屬表面等離激元發(fā)光光譜的影響，然后進(jìn)一步將我們的理論擴(kuò)展到與四苯基卟啉(TPP)分子的電子振動(dòng)能級(jí)躍遷相關(guān)的STM 誘導(dǎo)發(fā)光。我們發(fā)現(xiàn)，納腔等離激元的共振

3、激發(fā)能在很大程度上調(diào)制發(fā)光光譜，甚至產(chǎn)生從激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)S1(1)和S1(2)到基態(tài)躍遷的熱熒光。為了得到更強(qiáng)的納腔等離激元模式，從而實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的共振激發(fā)，我們還研究了二維等離激元光子晶體中納腔場(chǎng)增益的優(yōu)化問題。本論文主要分為以下四個(gè)部分。
　　 在第一章中，我們首先簡(jiǎn)單介紹了表面等離激元的定義，基本原理，以及與之相關(guān)的一些新效應(yīng)和新應(yīng)用。我們還介紹了STM的基本概念和一些常用的與STM 相關(guān)的理論計(jì)算方法。然后，我們較為全面

4、地介紹了STM 誘導(dǎo)發(fā)光的理論研究進(jìn)展，最后我們簡(jiǎn)單介紹了近期STM 誘導(dǎo)分子發(fā)光的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。
　　 在第二章中，我們利用第一性原理和經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法，闡釋單純起脫耦合作用的介質(zhì)層對(duì)STM誘導(dǎo)金屬表面等離激元發(fā)光的影響。我們首先利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算沿與金屬表面垂直的方向的有效電勢(shì)，并通過Schr?dinger方程求解體系電子波函數(shù)，進(jìn)而求出隧穿電流。然后，我們用單葉旋轉(zhuǎn)雙曲面來模擬STM針尖，利用邊界元(BEM

5、)方法計(jì)算STM針尖與金屬襯底之間的納腔場(chǎng)增益因子。而對(duì)于隧道結(jié)光子發(fā)射的輻射功率的計(jì)算則是利用了經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)中的倒易原理。我們具體研究了兩個(gè)典型體系，一個(gè)是以分子層作為脫耦合層的體系(Metal tip/C60/Au(111))；另一個(gè)則是以氧化層作為脫耦合層的體系(Metal tip/Al2O3/NiAl(110))。我們發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)層的加入會(huì)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的明顯減弱，但對(duì)光譜的形狀和發(fā)光的峰位的影響卻很小。我們證明了介質(zhì)層對(duì)發(fā)光的抑制

6、是由于針尖與金屬襯底的距離增加，從而針尖與金屬襯底的電磁相互減弱所導(dǎo)致。而加入介質(zhì)層后發(fā)光峰位之所以相對(duì)固定，則是由于針尖與金屬襯底距離的增加所導(dǎo)致的藍(lán)移現(xiàn)象與介質(zhì)層的介電屏蔽效應(yīng)引起的紅移現(xiàn)象二者相互競(jìng)爭(zhēng)后的妥協(xié)結(jié)果。值得注意的是，我們的理論計(jì)算結(jié)果之所以能與實(shí)驗(yàn)報(bào)告相吻合，主要是因?yàn)槲覀兝肈FT恰當(dāng)?shù)孛枋隽私橘|(zhì)層對(duì)體系電勢(shì)分布的影響，從而精確計(jì)算了有介質(zhì)層時(shí)針尖與金屬襯底之間的距離。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬表面吸附介質(zhì)層時(shí)，盡管針尖與金屬

7、襯底的間距會(huì)增大，但真空層的距離卻會(huì)有些相對(duì)減小。
　　 在第三章中，我們研究了納腔等離激元(NCP)對(duì)STM誘導(dǎo)分子發(fā)光的調(diào)控效應(yīng)。我們利用獨(dú)立衰減振子模型模擬分子的電子振動(dòng)能級(jí)躍遷，采用有效介質(zhì)理論處理分子與金屬襯底的電磁相互作用，從而用分子和金屬襯底的介電函數(shù)按照一定的體積權(quán)重因子的協(xié)同貢獻(xiàn)來定義有效介質(zhì)的介電函數(shù)(ε)。我們具體研究了實(shí)驗(yàn)中常用的STM誘導(dǎo)Au(111)表面5層TPP分子發(fā)光的光譜。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)STM針尖

8、與金屬襯底之間的納腔等離激元模式被調(diào)到和TPP分子的某個(gè)電子振動(dòng)躍遷的能量匹配時(shí)，與該躍遷模式相對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰就會(huì)有顯著增強(qiáng)。通過對(duì)納腔等離激元的調(diào)節(jié)，我們甚至還得到了TPP分子從分子電子激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)S1(1)和S1(2)到基態(tài)躍遷的熱熒光。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)，納腔等離激元共振能量的移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致TPP分子發(fā)光峰沿著NCP共振模式的方向做微小的移動(dòng)。我們理論計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)取得了很好的吻合。我們認(rèn)為以上調(diào)控效應(yīng)是由于納腔等離激元共振激

9、發(fā)分子后，分子在非平衡激發(fā)態(tài)上通過共振熒光的過程發(fā)光所導(dǎo)致的。
　　 在第四章中，為了進(jìn)一步探討等離激元場(chǎng)增益效應(yīng)的提高途徑，以便于增加分子的自發(fā)發(fā)射速率，我們利用時(shí)域有限差分(FDTD)方法研究了具有中心缺陷的二維等離激元光子晶體(2D-PPC)中Ag 納米棒的半徑r 對(duì)中心納腔共振模式的場(chǎng)增益的優(yōu)化方案。我們發(fā)現(xiàn)，在所研究的六角型等離激元光子晶體中，同時(shí)存在單個(gè)Ag 納米棒的局域表面等離激元(LSP)共振模式和光子晶體圍繞缺

10、陷的納腔共振模式，且隨著半徑r的增大，納腔共振模式的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)增大，而LSP的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)逐漸變小，以至于最后在頻譜中看不到LSP的信號(hào)。更為重要的是，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)最優(yōu)化的場(chǎng)增益效應(yīng)，金屬Ag 納米棒存在一個(gè)臨界半徑，即當(dāng)納米棒半徑r等于PPC周期d的三分之一時(shí)，例如對(duì)于d=375nm，當(dāng)rc=d/3=125nm 時(shí)，PPC中的納腔共振模式有最強(qiáng)的場(chǎng)增益、最好的光場(chǎng)限域性以及最大的品質(zhì)因子Q。我們將這種場(chǎng)增益優(yōu)化效應(yīng)歸因于當(dāng)r=rc 時(shí)，

11、納腔共振模式的波長(zhǎng)進(jìn)入光子晶體禁帶，從而阻止光輻射出光子晶體；而當(dāng)r 超過rc 時(shí)，納腔共振模式的能量就會(huì)部分轉(zhuǎn)移給Ag 納米棒之間的等離激元。所觀察到的臨界半徑正是這兩種機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。不僅如此，我們還發(fā)現(xiàn)納腔共振模式的能量在臨界半徑rc 處達(dá)到極大值，且隨著半徑r的變化可以在很大范圍內(nèi)有規(guī)律地變化。例如，當(dāng)r 從62.5nm 增大到125nm 時(shí)，共振波長(zhǎng)從～526nm 藍(lán)移到～488nm。我們的計(jì)算結(jié)果不僅給出了一種獲得最強(qiáng)場(chǎng)